维普资讯 http://www.cqvip.com 第３７卷第６期 化工技术与开发 ＶＯ】．３７ Ｎｏ．６ ２００８年６月 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｊｕｎ．２００８ 两步法合成正性光致抗蚀剂用酚醛树脂的研究 宛盼盼，余亚萍，吕兴军，余湘平，熊莉娜 （湖北省化学研究院，湖北武汉４３００７４） 摘要：第一步在甲醛过量的条件下合成２，６一双羟甲基对甲酚预聚体；第二步在无甲醛条件下，通过调节摩尔 比、反应时间等实验条件，合成出结构交替的光致抗蚀剂用酚醛树脂。 关键词：光致抗蚀剂；酚醛树脂；结构交替 中图分类号：ＴＱ ３２３．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—９９０５（２００８）０６—０００４—０４ 光致抗蚀剂是指能够利用光化学反应，使其溶 Ａｇｉｌｅｎｔ公司１１００型凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）仪， 解性在曝光前后发生变化，从而达到图形转移目的 四氢呋喃作流动相，流速１ ｍＬ・ｍｉｎ＿。，柱温４０℃， 的一类精细化工产品…１。按反应机理和显影原理 柱型：ＰＬｇｅｌ ５／＊ｍ ＭＩＸＥＤ－Ｃ。监测器：ＲＩＤ Ａｇｉｌｅｎｔ 分为正性（曝光溶解型）和负性（曝光交联型）２种光 １１００；Ｎｉｃｏｌｅｔ公司Ｉｍｐａｃｔ ４２０型傅立叶变换红外光 致抗蚀剂；按施工方法分为干膜、液体及电沉积抗蚀 谱仪；Ａｇｉｌｅｎｔ公司１１００型高效液相色谱；天美公司 剂；按曝光光源分为紫外、化学增幅型深紫外线、电 ＧＣ－７８９０Ｆ型气相色谱仪。 子射线、Ｘ射线抗蚀剂［２Ｉ。典型的紫外正性光致抗 １．２线性酚醛树脂的合成 蚀剂是由线性酚醛树脂（Ｎｏｖｏｌａｃ）、重氮萘醌类感光 １．２．１ ２，６一双羟甲基对甲酚的合成 化合物和溶剂组成的液体混合物，此类抗蚀材料以 １５－－５５℃，在装有搅拌器、温度计、冷凝管的 其高反差、不溶胀和非有机溶剂显影等优点，被广泛 ２５０ ｍＬ四颈瓶中加入对甲酚，３７％的甲醛水溶液， 地应用于电子、印刷及精密加工等各个领域 ］。 搅拌混匀。滴加ＮａＯＨ水溶液，氮气保护反应５～ 合成Ｎｏｖｏｌａｃ可一步或二步完成。传统的一步 １７ ｈ，反应液由无色透明变为乳白微黄色稠液。向 合成法由于存在水．溶剂两相反应介质，导致在缩合 四颈瓶中加入去离子水，使稠液完全溶解变为淡黄 过程中无法控制甲醛的损失 Ｊ。对甲酚含２个官能 色清液，并加强搅拌。向四颈瓶中滴加３６％Ｈａ使 度，间甲酚含３个官能度，间甲酚与甲醛的相对反应 体系ｐＨ由１０降至２，反应液中有白色固体析出。 速度是对甲酚的８。２倍，上述“一锅煮”的方法很难 真空抽滤并用去离子水洗涤滤饼，６０℃烘箱中干燥 得到结构交替、分子量分布窄的酚醛树脂。本实验 １２ ｈ，得白色粉末或晶粒。 采用两步合成法，即第一步在甲醛过量的条件下，将 １．２．２线性酚醛树脂的合成 对甲酚与甲醛碱催化合成２，６一双羟甲基苯甲酚预 ９０℃下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管的２５０ 聚物（ＢＨＭｐＣ），第二步在无甲醛条件下，通过调节 ｍＬ四口瓶中加入２，６一双羟甲基对甲酚、乙二醇乙 摩尔比、温度、催化剂量、反应时间等实验条件，将 醚、间甲酚、草酸。氮气保护反应数小时。再保持 ＢＨＭｐＣ与间甲酚草酸催化合成较大分子量的结构 ６５℃，加入去离子水，加强搅拌洗涤２０ ｍｉｎ，静置５ 交替型Ｎｏｖｏｌａｃ。 ｍｉｎ分层。倾去上层白色水层，下层为黄色油层。 １ 实验部分 反复洗涤３次直至水层ｐＨ升至４，并略显清澈为 止。分离出下油层氮气保护静置隔夜。电热套加 １．１原料与仪器 热，水泵抽真空，依次升温至１００℃、１４０℃、１７０ １．１．１主要原料 ℃，除去水分、溶剂和残留酚类。待不再有馏分蒸出 对甲酚、乙二醇乙醚（化学纯），问甲酚、３７％甲 后，立即将熔融树脂倾出至一搪瓷盘中，冷却后收集 醛溶液、氢氧化钠、草酸、盐酸（分析纯）。 得琥珀色块状透明ｎｏｖｏｌａｃ树脂。 １．１．２主要仪器 作者简介：宛盼盼（１９８３一），男，河南驻马店人，湖北省化学研究院硕士研究生，研究方向为感光性高分子及其应用 收稿日期：２００７．１２．２６ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 宛盼盼等：两步法合成正性光致抗蚀剂用酚醛树脂的研究 ５ ２结果与讨论 ２．１合成原理 的产率并没有随￡１的延长而继续增加，反而略有降 低。故优选￡１＝１１ ｈ。 ２．２．２碱催化剂与对甲酚摩尔比（ＮａＯＨ ｃｒｅｓｏ１） Ｎｏｖｏｌａｃ的合成按图１分两步进行。 碱催化剂量对产品质量和产率有较大影响。当 碱量过少时，产品为膏状物，具体原因是碱催化剂量 的减少使得反应易生成二聚体和三聚体，因此表现 出一定的聚合物性质，即凝结成块状而非均一粉末 状、较硬等。但碱量过多使得产率大幅下降，具体原 ＋２哪里 、◇ ＆ ｝ ｅ ，０电０Ｉ｛ （１） ｝ ｃ ０电０Ｉ｛ ．ｃｎ＋１）自＋（ｎ＋２） ∞ ≤｛ｒ啦 —＜ 啦＿＠厂啦— ｒ ＇ｊ ｌｃ：） Ｈ３ｃ ｏＨ ０电 图１交替结构的线性酚醛树脂合成原理 具体合成工艺步骤如图２。 第 ’—— 步 ｍ．ｃｒｅｓｏｌ 第 二 步 图２酚醛树脂合成工艺示意图 ２．２第一步合成条件对ＢＩ－ＩＭｐＣ产率和质量的影 响 ２．２．１反应时间（￡１） ￡１对预聚物的产率有一定影响。￡１从５ ｈ增 加到１１ ｈ，产率提高８％；当￡１超过Ｉ１ ｈ后，预聚物 ’至 凸一 董 ８ １０ １２ １４ １６ １８ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ／ｈ ￡ｌ与ＢＨＭｐＣ产率的关系 因可能是反应体系滴入了大量多余的强碱性水溶 液，把部分ＢＨＭｐＣ产品溶解掉，在酸析过程中难以 再次析出。故优选ＮａＯＨ／ｐ－ｃｒｅｓｏｌ＝１．０。 等 言 譬 ＮａＯＨ／ｐ‘ｃｒｅｓｏｌ 图４ ＮａＯＨ／ｐ－ｃｒｅｓｏｌ与ＢＨＭｐＣ产率的关系 ２．２．３第一步反应温度（Ｔ１） 反应温度对ＢＨＭｐＣ的影响很大。温度过低 （１５℃）时，反应物未参与反应；温度过高（５５℃） 时，将可能生成ＢＨＭｐＣ的二聚体或多聚体形式，使 得生成物呈白色膏状形式。当温度为２２℃时，产率 最高，且质量较佳。 墓 言 譬 ２Ｏ ２５ ３Ｏ ３５ ４Ｏ ４５ ５Ｏ ５５ ６Ｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ 图５ Ｔ１与ＢＨＭｐＣ产率的关系 ∞：。 维普资讯 http://www.cqvip.com ６ 化工技术与开发 第３７卷 ２．３第二步合成条件对Ｎｏｖｏｌａｃ产率和分子量的 影响 ２．３．１反应时间（￡２） 间甲酚有３个官能度，若间甲酚少量，则间甲酚 的３个官能度将充分发挥其潜在作用，即ＢＨＭｐＣ 将与间甲酚的第３个官能度反应。故当ＢＨＭｐＣ／ １Ｔｌ－ｃｒｅｓｏｌ＝１．１０时，在理论产量的计算过程中，可视 ＢＨＭｐＣ和间甲酚同ＢＨＭｐＣ／ｍ。ｃｒｅｓｏｌ＝１．００一样， 均完全参与反应。而当ＢＨＭｐＣ／ｍ－ｃｒｅｓｏｌ＝０．９０～ ０．８０时，过量的间甲酚在无醛条件下无法继续参与 反应，在理论产量的计算过程中，可视过量的间甲酚 ０ ２ ４ ６ ８ ｌ０ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ／ｈ 图６ ｔ２与ｎｏｖｏｌａｃ产率的关系 ＧＰＣ法测得３组不同￡２树脂样品的分子量 （Ｍｗ、Ｍｎ）及其分布（Ｄ）如表１所示，图７为ｔ２＝６ ｈ的样品的ＧＰＣ谱图。 表１￡２对／ｌｏｖｏｌａｃ的Ｍｗ、Ｍｎ和Ｄ的影响 图７ ｔ２＝６ ｈ的ｎｏｖｏ］ａｃ分子量分布图 由于延长反应时间会促使线型缩聚反应向高分 子量Ｎｏｖｏｌａｃ转化，且导致可水洗除去的低分子量 Ｎｏｖｏｌａｃ逐渐减少，因此表现出产率、分子量及其分 布逐渐增大。 ２．３．２ ＢＨＭｐＣ与间甲酚摩尔比（ＢＨＭｐＣ／ｍ－ ｃｒｅｓｏ１） 未参与反应。 ０．８０ ０．８５ ０．９０ ０．９５ １．００ １．０５ １．１０ ＢＨＭｐＣ／ｍ－ｃｒｅｓｏｌ 图８ ＢＨＭｐＣ／ｎ￣ｃｒｅｓｏｌ与ｎｏｖｏｌａｃ产率的关系 ＧＰＣ法测得３组不同ＢＨＭｐＣ／ｍ．ｃｒｅｓｏｌ样品的 分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）及其分布（Ｄ）如表２所示。 表２ ＢＨＭｐＣ／ｍ－ｃｒｅｓｏｌ对ｎｏｖｏ］ａｃ的Ｍｗ、Ｍｎ和Ｄ的影响 随着ＢＨＭｐＣ／ｍ－ｃｒｅｓｏｌ的降低，ｎｏｖｏｌａｃ的分子 量及其分布均有所降低，这表明在问甲酚过量的条 件下，间甲酚易于封端生成小分子量的线形ｎｏ。 ＶＯｌａＣ。而在间甲酚少量的条件下，过量的ＢＨＭｐＣ 可继续与间甲酚的第３个官能度反应，可得到带支 链的较高分子量ｎｏｖｏｌａｃ。 ３ Ｎｏｖｏｌａｃ的分析和表征 ３．１．ＢｒＩＭｐＣ的红外光谱分析 ３４００－－３３１０ ｃｒｎ叫为羟基及其分子内氢键；２９６０ ２８７０ ｃｍ一 为烷基；１６１０，１４６５为芳环。 维普资讯 http://www.cqvip.com
ｏ／Ｑｕ磊ｕＩ暑∞趸ＪＪＬ 第６期 ，宛盼盼等：两步法合成正性光致抗蚀剂用酚醛树脂的研究 ７ 样的峰位在１．８６５。图１２中苯甲醚标样的峰位在 １．５４０；同时也出现了间甲酚标样的峰位在１．８６５， 但峰面积小于间甲酚标样峰，说明Ｎｏｖｏｌａｃ样品中 间甲酚浓度小于标样，即间甲酚含量小于０．３％。 ４０００ ３５００ ３０００ ２５００ ２０００ ｌ５００ ｌ０００ ５００ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ’ 图９ ＢＨＭｐＣ样品的ＩＲ谱图 ３．２ ＢＵＭｐ（：的液相色谱测定 高效液相峰面积计算表明，ＢＨＭｐＣ的纯度为 ９７．３％。 图１２ ｎｏｖｏｌａｃ样品的气相色谱图 ２０００ ｌ７５０ ｌ５００ ４ 结论 ０ ｌ２５０ 昌 ｌ０００ ７５０ 第一步预聚物的最佳合成条件为：ｔ１＝ｉｉ ｈ、 ５００ ２５０ 蚕 三銎墨§莩 嚣 ｎＮａｏＨ／ｐ－ｅｒ￣ｓｏｌ＝１．０、Ｔ１＝２２℃。第二步酚醛树 ０ ｎ寸寸ｌｎ 卜、卜 ∞ ０ ２ ４ ６ ８ ｌ０ 脂的影响条件为：ｔ２和ＢＨＭｐＣ／ｍ－ｃｒｅｓｏｌ升高，Ｍｗ ｔ／ｍｉｎ 和Ｄ均增大。预聚物产率可达７２．３％，酚醛树脂产 图１０ ＢＨＭｐＣ的高效液相谱图 率可达９７％。该方法合成出的预聚物纯度高，有利 ３．３ Ｎｏｖｏｌａｃ的气相色谱测定 于通过第二步反应条件的控制，得到需要的酚醛树 根据ＩＳＯ ８９７４—１９９８：气相色谱法测定酚醛树脂 脂产品。而两步法合成的酚醛树脂残留间甲酚含量 中残留苯酚含量［５】进行测定，标准样品：０．０４５ ｇ间 低于光致抗蚀剂主体树脂的质量要求。 甲酚＋１．２５ ｇ苯甲醚＋５０ ｍＬ丙酮；Ｎｏｖｏｌａｃ样品： 参考文献： １５．０ ｇ ＮＲ样＋１．２５ ｇ苯甲醚＋５０ ｍＬ丙酮。 ［１］孙忠贤．电子化学品［Ｍ］．北京：化学工业出版社， ｌ５００ ２００１． ｌ３００ ［２］冯宗财．高支化碱溶性聚酯的合成及其微光学光刻胶 Ｉ１００ ９００ ［Ｄ］．四川大学，２００１． ７００ ［３］付川．正性光致抗蚀剂的合成与应用［Ｊ］．重庆三峡学 ５００ 院学报，２００１，１７（２）：９３． ３００ ｌ００ ［４］ＩＭｈｒＧ，ＷｅｓｔｅｒｗｅｌｌｅＵ，ＧｒｉｉｔｚｎｅｒＧ．Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ ｏｆ ｎｏｖｏｌａｋ ｒｅｓｉｎｓｆｏｒ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇ ａｔｗｏ ｓｔｅｐ ｓｙｎｔｈｅ— ｓｉｓ ｐｒｃｒ＿Ｍｕｒｅ［Ｊ］．ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１９９７，（３０４９）：６２８． 图１１标准样品的气相色谱图 ［５］ＩＳＯ ８９７４—１９９８，气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚 图ｌ１中苯甲醚标样的峰位在１．５４０；间甲酚标 含量［Ｓ］． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｖｏｌａｃ ｆｏｒ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｂｙ Ｔｗｏ．Ｓｔｅｐ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ＷＡＮ Ｐａｎ—ｐａｎ，ＳＨＥ Ｙａ—ｐｉｎｇ （Ｈｕｂｅｉ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｓｔｅｐ ＷａＳ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＢＨＭｐＣ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎ ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｂｙ ａｄ— ｊｕｓｔｅｄ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｓｔｅｐ ＷａＳ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｏｖｏｌａｃ ｆｏｒ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ＵＳｅ ｉｎ ｆｏｒｒｎａｌｄｅｈｙｄｅ－ｆｒｅｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ；ｎｏｖｏｌａｃ；ｔａｎｄｅｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ