２０１８年第１期 玻璃钢／复合材料 ８９ 氧化石墨烯改性热固性酚醛树脂的热性能研究 孙赕 ，一，涂晨辰 ，谈娟娟１，２，高红成 （１．特种纤维复合材料国家重点实验室，北京 １０２１０１；２．北京玻钢院复合材料有限公司，北京 １０２１０１） 摘要：采用原住聚合法和溶液共混法制备氧化石墨烯（ＧＯ）改性热固性酚醛树脂，分析ＧＯ的加入量和加入方式对酚醛 树脂热性能的影响。在原位聚合法制备的改性树脂中，Ｇ０的引入使酚醛树脂的 略有下降，随着ＧＯ加入量的增加，树脂的 残碳率和第一阶段的热分解温度先升高后降低；相比于原位聚合法，溶液共混法制备的改性树脂中，树脂的耐热性更佳，ＧＯ的 分散尺度更小。 关键词：氧化石墨烯；酚醛树脂；热解性能；形貌 中图分类号：ＴＢ３３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００３－０９９９（２０１８）０１－００８９—０５ １ 引 言 自零维的富勒烯＿ｌ 和一维的碳纳米管『２ 分别 良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能、耐烧蚀性能、 阻燃性能、电气绝缘性能等，被广泛应用于交通运 输、建筑、军事、采矿、电气等行业，尤其是在近半个 多世纪中．一直作为防热耐烧蚀材料的通用基体树 于１９８５年和１９９１年被人们发现以来，二维的石墨 烯作为一种新型的纳米碳材料，在２００４年由英国科 学家Ａｎｄｒｅｗ Ｇｅｉｍ和Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎ Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ利用胶带 脂［１１－１３］。目前随着空间技术的发展，传统的未改性 的酚醛树脂在力学性能、耐热性等方面逐渐不能满 足现代工业的需求，因此对酚醛树脂的改性势在 必行。 微机械剥离高定向热解石墨法制备得到＿３］。石墨烯 的发现．使碳材料家族形成了从零维的富勒烯、一维 的ＣＮＴｓ、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完 整体系。 石墨烯是目前所发现的最薄的二维材料。它是 由碳原子以ｓｐ 杂化连接的单原子层构成的，其基本 本文的工作是基于氨水作为催化剂制备酚醛树 脂的成熟的合成工艺路线，通过原位聚合法和物理 共混法制备氧化石墨烯改性酚醛树脂，重在探讨两 个方面的研究内容：其一，在原位聚合法中，分析ＧＯ 结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环。理论厚 度仅为０．３４ ｎｍ ］。石墨烯具有超大的比表面积、 的加入量对树脂性能的影响；其二，对比ＧＯ以原位 聚合法和物理共混法两种引入方式对酚醛树脂性能 的影响 优异的机械性能、很高的热导率，然而由于其自身既 不亲水也不亲油，反应活性不高，极易发生团聚，难 以在聚合物中达到良好的分散。氧化石墨烯（ＧＯ） 是在制备石墨烯过程中产生的一种重要的衍生物， ２实验 其层间和表面含有大量的羟基、羧基、环氧基等活性 含氧官能团，具有高比表面能、良好的亲水性，在水 ２．１原材料 苯酚，工业一级品，参照标准ＧＢ／Ｔ ３３９—２ｏ０１， 中国石化化工销售公司；甲醛水溶液，浓度为３７％， 工业一级品．参照标准ＧＢ／Ｔ ９００９－－１９９８，天津沽上 石化有限公司；氨水，分析纯，北京益利精细化学品 有限公司；酒精，食用级，北京万醇兴业经贸有限公 和大多数极性有机溶剂中具有很好的分散稳定性， 与聚合物具有很好的相容性＿７］。近几年，ＧＯ增强 改性热塑性高分子材料或热固性树脂的研究报道很 多．改性的有机聚合物体系有聚丙烯（ＰＰ）Ｉｓ］、聚甲 基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）［９ ３、环氧树脂（ＥＰ） ｌｏ］等。 酚醛树脂作为三大热固性合成树脂之一，具有 收稿日期：２０１７一Ｏ８—０８ 司；高活性氧化石墨烯（ＧＯ），浓度≥９８．５％，中国科 学院山西煤炭化学研究所。 本文作者还有田谋锋‘， 。 作者简介：孙赕（１９８９一），男，工程师，主要从事耐烧蚀酚醛树脂方面的研究。 通讯作者：田谋锋（１９８０一），男，博士，高级工程师，主要从事复合材料基体方面的研究，ｔｉａｎｍｏｕｆｅｎｇ＠１６３．ｃｏｍ。 氧化石墨烯改性热固性酚醛树脂的热性能研究 ２０１８年１月 ２．２氧化石墨烯改性酚醛树脂的制备 （１）原位聚合法 在装有机械搅拌、冷凝管、温度计的３ Ｌ四口烧 瓶中加入称量的熔融苯酚、甲醛水溶液，氧化石墨 烯，通过机械搅拌混合均匀后，超声１ ｈ，再加入氨水 搅拌混匀。然后通过水浴缓慢加热，反应开始，约在 ２ ｈ内升至９５℃左右后．保温约１ ｈ，立即冷却，进入 脱水阶段。脱水反应进行至反应物料的凝胶时间达 到１００ Ｓ一１２０ ｓ／（１５０￣１）℃时，停止脱水。立即往 反应瓶中加入酒精，溶解树脂，待树脂充分溶解后， 冷却至４０℃以下放料保存。 ＧＯ的加入量分别为苯酚加入量的０．０％、０．１％、 ０．３％、０．５％（按质量计），对应树脂样品标记为ＰＦＯ、 ＰＦ１、ＰＦ３、ＰＦ５。 （２）物理共混法 在酚醛树脂的酒精溶液中（同上述ＰＦ０树脂） 加入按苯酚量计算的０．３％的ＧＯ，机械搅拌均匀后， 超声分散１ ｈ，保存备用。该树脂标记为ＰＦ３．２。 ２．３仪器与测试 红外光谱分析（ＦＴＩＲ）：日本岛津的ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ． ２ｌ型红外光谱仪，分辨率为４ ｃｍ～，波数范围为４００ ｅｍ～ ４０００ ｏｍ～，通过溴化钾（ＫＢｒ）粉末压片成型 的方法制样。 拉曼光谱分析（Ｒａｍａｎ）：采用ＳＰＥＸ １４０３型拉 曼光谱仪，激光光源为５３２ ｎｍ，功率为５０ ｍＷ。 差示扫描量热分析（ＤＳＣ）：采用美国ＴＡ公司 的Ｑ２ＯＯ型差示扫描量热仪，分析树脂的固化过程， 升温速率为ｌＯ￣Ｃ／ｍｉｎ。在氮气气氛中进行．氮气流 量为５０ ｍＬ／ｍｉｎ。测试前采用光谱纯铟对仪器进行 热量和温度的校正。 热失重分析（ＴＧＡ）：采用日本岛津的ＤＴＧ．６０Ｈ 型热失重分析仪，在氮气气氛中以１０￣Ｃ／ｍｉｎ的升 温速率升至８００℃，氮气流量为３５ ｍＬ／ｍｉｎ。 ３结果与讨论 ３．１ ＧＯ的加入量对酚醛树脂性能的影响 ３．１．１ ＦＴＩＲ分析 图１给出了ＧＯ的加入量分别为苯酚加入量的 ０．０％和０．５％两个树脂样品（ＰＦ０和ＰＦ５）的ＦＦＩＲ 谱图。分析ＰＦＯ的特征吸收峰，７５６ ｃｍ 处和８２７ ｏｍ 处对应的是取代苯环指纹区的特征峰，前者是 羟甲基的邻位取代，后者是羟甲基的对位取代。９９７ ｃｍ 处是羟甲基的Ｃ—Ｏ伸缩振动峰，１１０５ ｃｍ 处是 酚环和羟甲基连接的Ｃ—Ｃ伸缩振动峰，１２３２ ｅｍ 处 对应的是酚上的Ｃ—Ｏ伸缩振动峰。１５９５ ｃｍ 左右处 是苯环骨架特有的伸缩振动峰，以上的特征吸收峰 完全符合酚醛树脂的结构特征。对比ＰＦ５和ＰＦＯ 的吸收谱图可知，ＰＦ５中并未出现ＧＯ的特征吸收 峰，两个样品的吸收峰基本完全一致。究其原因为： ＰＦ５样品中ＧＯ的含量为原料苯酚投料量的０．５％， 按合成树脂的产率估算，ＧＯ的含量约为树脂量的 ０．２５％，其含量极低，因此在ＦＴＩＲ谱图上检测不出， 同时也表明引入极少量的ＧＯ并未与酚醛树脂发生 除氢键以外的化学反应。 ４０００ ３５００ ３０００ ２５００ ２０００ １５００ １００ ５００ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ’ 图１纯酚醛树脂及ＧＯ改性酚醛树脂的ＦＴＩＲ谱图 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍｓ ｚｆ ＧＯ ｍｏｄｉ￣ｅｄ ｐｈｅ￣ｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｕｒｅ ｐｈｅｎｌｉｃ ｒ￣ｓｉｎ ３．１．２ ＤＳＣ分析 本文所制备的改性酚醛树脂是以酒精溶液储存 的．由于树脂中酒精含量高，不适宜做ＤＳＣ分析，因 此在制备树脂过程中进行至脱水后加酒精前的时机 抽取少量的树脂样品以供ＤＳＣ分析所用。四个样 品的ＤＳＣ分析曲线示于图２中。分析的特征温度值 列于表１中。以氨水催化的酚醛树脂在固化时产生 缩合水等小分子，因此，在图２中的ＤＳＣ曲线上，约 在１３０ ｏＣ一１５０℃区间存在小分子挥发的吸热峰。对 比表１中的数据可知。低含量ＧＯ的引入对树脂固 化的峰值温度 基本无影响，而树脂的玻璃化转变 温度 略有降低，下降了约４℃，表明ＧＯ的引入对 酚醛树脂的链段运动产生了影响。由于ＧＯ的导热 率极高，将其引入树脂体系中，使树脂中的链段对热 响应更为敏感，从而使树脂的链段在较低的温度下 开始运动．表现为 下降 １ 。 ２０１８年第１期 玻璃钢／复合材料 ９１ 图２ ＧＯ改性酚醛树脂的ＤＳＣ曲线 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ＤＳＣ ｅｕｌ＇ｖｅｓ ｏｆ ＧＯ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｐｈｅｎｌｉｃ ｒｅｓｉｎｓ 表１ ＧＯ改性酚醛树脂的ＤＳＣ分析结果 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ＤＳＣ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＧＯ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｐｈｅｎｌｉｃ ｒｅｓｉｎｓ ，ｕ０ 售 ２曲％ ３．１．３ ＴＧＡ分析 热固性酚醛树脂作为防热耐烧蚀材料的通用基 体树脂，其固化后的热失重分析对评价其耐烧蚀性 能具有重要的参考意义。本项实验中制备酚醛树脂 的固化方式为：将树脂置于鼓风干燥箱中，１２０℃保 温２ ｈ，１５０ ｏＣ保温２ ｈ。１７０ ｏＣ保温１ ｈ。固化后的酚 醛树脂在粉碎机中粉碎后过筛备用。图３给出了 ＧＯ加入量不同的酚醛树脂的热失重分析结果（ＴＧＡ 图）和一级微商结果（ＤＴＧ图），分析的具体数值列 于表２中。纯酚醛树脂（也即ＰＦ０树脂）的失重过 程分为三个阶段：在３００ ｏＣ前的热失重一般认为是 树脂内部的自由水、游离酚和醛等的脱除以及树脂 的进一步交联固化释放出缩合水：３００ ｏＣ～４５０ ｏＣ温 度区间的失重主要是酚羟基、亚甲基及二苯醚等基 团的热降解；在４５０℃之后发生显著的失重，这一阶 段是进一步的热分解和炭化，释放出水、二氧化碳、 酚及苯类等小分子物质。从表２中可知。纯酚醛树 脂ＰＦ０的残碳率为６２．７％，第一最大热分解速率对 应的温度 为１３０ ｏＣ，引入０．１％的ＧＯ后，ＰＦ１的残 碳率为６６．３％，Ｔｐ 为２６０℃，残碳率提高了３．６％， 提高了１３０ ０【＝，两者的提高幅度显著，这是由于 ＧＯ在树脂基体中起到物理阻隔作用，减慢了热降解 产物的扩散［１ 。当逐渐增加ＧＯ的量后，残碳率呈 下降趋势， 也略有降低，可能原因是ＧＯ含量较高 时，其在树脂基体中的分散不均匀，使树脂材料中存 在一些缺陷。而ＧＯ的引入对Ｔｐ 、Ｔｐ，的影响很小， 原因为当温度高于３５０ ｏＣ后。ＧＯ对ＰＦ的吸附作用 不足以阻止ＰＦ在高温下的热分解，因此， ：和 ， 基本不受ＧＯ的影响 。以上分析表明，ＧＯ的加 人对改善酚醛树脂的热稳定性有一定的帮助。 ｌ１骞暑．摹／ｓ∞０ｌｓ∞对ｇ ０ ｕ 曙 图３ ＧＯ改性酚醛树脂的ＴＧＡ图（ａ）和ＤＴＧ图（ｂ） Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ＴＧＡ ａｎｄ ＤＴＧ ｃｕｌＴｅｓ ｏｆ ＧＯ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｐｈｅｎｌｉｃ ｒｅｓｉｎｓ 表２ ＧＯ改性酚醛树脂的ＴＧＡ分析结果 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ＴＧＡ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＧＯ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｐｈｅｎｌｉｅ Ｙｅｓｉｎｓ ８００℃第一最大热分解第二最大热分解第三最大热分解 喜 速率对应的激速率对应…速率对应的激 Ｔｍ／％Ｔｅ２／％Ｔｐ２／％３．１．４ Ｒａｍａｎ分析 图４为ＧＯ改性酚醛树脂在拉曼光谱下的光学 影像图。图４中的黑色粒子即ＧＯ，随着ＧＯ加入量 的增加，黑色粒子的分散尺度增大、分布增多，且分 散尺度为微米级，并没有达到纳米级，表明即使通过 原位聚合法，ＧＯ在酚醛树脂的酒精溶液中也易产生 团聚 ９２ 氧化石墨烯改性热固性酚醛树脂的热性能研究 表３（ ０加入方式不同的酚醛树脂的热分解结果 ＿ 拌口Ｉ ａｈｌＰ ３ ＴｌｌＰ Ｔ（ Ａ ｒｅｓｕ］ｔｓ ｏｔ ｐｔｌｅｎｌｉ（‘ｒｅｓｉｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ （ Ｏ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｍｅｔｌｕＭｓ ∞ 啪 ：ｌ ∞ ８００ ： 第一最大热分解第二最大热分解第ｉ最大热分婀 残碳串 逃率州应的温度速率对应的温度速率埘应的温度 ４（ （）加入 Ｉ州的断醛树脂 拉曼光谱光学影像 Ｆｉｇ．４ ｌ＇ｈｅｏｐｔｉｃａｌ Ｄ ｈＩ）ｔｏｓ ｏｔ Ｒａｌｌｌａｌｌ Ｓｌ＇Ｐ（。ｔ ｒｉｌｌｉ１ ｔｂ，’Ｉ）ｌ １ｌｌｊｔ ｒｅｓｉｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｔ ｌ℃ｌ１１ ＧＯ ａｄｄｊｔｉｏｎ ｚｌ１））（）ｔｌｌｌｔ ３．２ ＧＯ的加入方式对酚醛树脂性能的影响 『警１ ５给…了分别通过原位聚合干¨溶液 混两种 方式制备ＧＯ改性酚醛树脂（ＰＦ３和ＰＦ３—２）的热火 重分析结果（ＴＧＡ ）和一级微商结果（Ｄ３ Ｇ图），分 析的具体数值列于表３中 从热失重ｆｆ｝Ｉ线来有，ＰＦ、３ 币¨ＰＦ３—２的热分解过程基本一致．表明在酚醛树脂 中尤沦是通过原位聚合还是溶液 混的方式，都能 明 提高树脂的残碳率和延缓第一阶段的分解 对 比表３巾的数据，ＰＦ３—２的残碳率和７ＴＩ．Ｉ都略高于 ＰＦ３，残碳率约高ｍ ｌ％， 高Ⅲ５℃ 这可能是因 为ＧＯ的加入方式不同导致ＧＯ存树脂体系中的分 散尺度有差别 ０ １ｏ０ ２ｏ¨３（ｘ】４００ ５００ ６００ ７（Ｘ）８ＩＸ） Ｊ＇ｅｌｌｌｐｅｌａｌｕｌｃ（ Ｉ ５ ＧＯ旬ｌ】入方式不同的盼隘树脂 ＴＧＡ罔（ａ）干“ＤＴＧ ｌ （１）） Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ Ｔ（ Ａ ａｎｄ Ｉ）３ Ｇ‘·ｕ ｒ、 Ｐｓ ｏｆ ｐｈｅｎｌｉ（ ｒｅｓｉｌ１ｓⅦｉｆＩ１ ｄｉｌｆｂｒｅｎｌ ＧＯ ｕｔｄｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏ（ｔｓ ＦＲＰ／ＣＭ ２０１８．Ｎｏ．１ ／％ ／ ：Ｔｐ：／ ： ７ １．：／ ： Ｉａ．ｌ ６为ＰＦ３和ＰＦ３—２的拉曼光谱的光学影像 罔 从图６ Ｉ１１明显可以看ｆｆＩ，ＰＦ３—２树脂体系巾ＧＯ 的分散粒子／Ｊ、而衔．而ＰＦ３树脂体系中ＧＯ的分敞 粒子Ｊ 发较大，分布较稀疏 可见，溶液混合法更有 利于ＧＯ在树脂体系巾的分散。冈为ＰＦ的酒精溶 液可看作均质体系，而且卡占度较低，ＧＯ通过溶液共 混引入该树脂体系巾易于分散 １采川原位聚合法 时．虽然在投料之初，反应为均相体系，但是随着反 应的进行，苯酚的羟甲基取代物以及二聚体、 聚体 等逐渐增多，水已不再是良溶剂，反应体系逐渐浑 浊，ＧＯ夹杂在生成的低聚物叶１，极易再次【才Ｊ聚；在后 期脱水过程中，随着水的脱除，物料体系逐渐粘稠， 这一过程巾ＧＯ也易发牛团聚 ６ ＧＯ ＪＪ『１人厅式不Ｉ州的酚醛扣叶脂 托曼光谱光学影像罔 Ｆｉｇ．６ ＦＩ１ｔ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｈｏｔ（ ｏｔ Ｒａｎｌａｌｌ ｓｐｅ（＇ｔｌ＇ｕｎｌ ｉ ｌｒ ｐｈｅｎｌｉｃ ｒｅｓｉｎｓ ｗｉｔｌ１ ｄｉｆｆｉ＋ｒｅｌＩ１ Ｇ０ ａ（Ｉｄｉｔｉｏｎ ｍｅｔｌＩＯｄＳ 结合 ３和 ４以及罔５和 ６可知，ＧＯ改性 Ｉ Ｆ树脂的热分解性能与ＧＯ在树脂体系中的分散 状态有着密切的联系～ＧＯ在树脂体系中ｆｌ＇０，分散尺 度越小．分散得越均匀，越有利于提高ＰＦ的残碳率 以及延缓第一阶段的分解． ４ 结 论 小文匝点探讨了氧化石罢烯改性热固性酚醛树 脂的热性能以及分析氧化石墨烯在树脂体系中的分 敞形貌 （１）采用原位聚合法制备（：０改性酚醛树脂， ＧＯ的引入对酚醛树脂的结构和同化性能基本未产 ２０１８年第１期 玻璃钢／复合材料 ［Ｊ］．材料导报，２０１２，２６（１）：６ｌ一６５． ９３ 生影响，然而对固化树脂的热分解性能影响较大；引 入苯酚投料量的０．１％的ＧＯ，使树脂的残碳率和７１Ｐ 分别增加了３．６％、１３０℃。但是随着ＧＯ加入量的增 ［７］Ｇｕｏｘｉｕ Ｗａｎｇ，Ｊｕａｎ Ｙａｎｇ，Ｊｉｎｓｏｏ Ｐａｒｋ，ｅｔ ａ１．Ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，２００８，１ １２：８１９２—８１９５． 加，残碳率和 都逐渐降低，这与ＧＯ在树脂体系 中的分散尺度有关系： （２）在ＧＯ的加入量一致的情况下，与原位聚合 法相比．采用溶液共混法更有利于ＧＯ在树脂体系 中的分散，并且固化树脂的残碳率约高出１％， 高 出５ ｃＣ。经综合分析可推测，ＧＯ在树脂体系中的分 散尺度越小，越有利于树脂耐热性的提高。 参考文献 ［１］ＫｒｏｔｏＨＷ，Ｈｅａｔｈ ＪＲ，０ ＢｒｉｅｎＳＣ，ｅｔａ１．Ｃ６０：Ｂｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒｆｔｄｌｅｒｅｎｅ ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９８５，３１８：１６２ １６３． ［２］Ｉｉｊｉｍａ Ｓ．Ｈｅｌｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９１， ３５４：５６－５８． ［８］郝艳萍，刘娜，赵昕，等．氧化石墨烯的功能化改性及其对聚丙 烯非等温结晶行为的影响［Ｊ］．塑料工业，２０１６，４４（５）： ９６—１ｏ０． ［９］陈琛，王勇，段亚宽．氧化石墨烯／聚甲基丙烯酸甲酯复合乳液 的制备及其摩擦磨损性能研究［Ｊ］．化工新型材料，２０１６，４４ （１１）：１１４—１１６． ［１Ｏ］唐梦龙，于思荣，孙伟松，等．氧化石墨烯／环氧树脂复合材料 的制备与性能［Ｊ］．功能材料，２０１６，４７（ｓ１）：１４３－１４７． ［１１］陈智琴，李文魁，曾卫军，等．耐烧蚀酚醛树脂的研究进展 ［Ｊ］．工程塑料应用，２００７，３５（１１）：７Ｏ一７３． ［１２］白侠，李辅安，李崇俊，等．耐烧蚀复合材料用改性酚醛树脂 研究进展［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００６（６）：５０—５５． ［１３］闫联生．高性能酚醛树脂研究进展［Ｊ］．玻璃钢／复合材料， ２０００（６）：４７－５４． ［３］Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ Ｋ Ｓ，Ｇｅｉｍ Ａ Ｋ，Ｍｏｒｏｚｏｖ Ｓ Ｖ，ｅｔ ａ１．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｍｅｔｈ— ｏｄｓ：ｅｌｅｃｔｉｒｃ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ ｔｈｉｎ ｃａｒｂｏｎ ｉｆｌｍｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００４，３０６（５６９６）：６６６－６６９． ［１４］刘燕珍，李永峰，杨永岗，等．石墨烯／酚醛树脂／炭纤维层次 复合材料的制备及其性能［Ｊ Ｊ．新型炭材料，２０１２，２７（５）： ３７７—３８４． ［４］胡耀娟，金娟，张卉，等．石墨烯的制备、功能化及在化学中的 应用［Ｊ］．物理化学学报，２０１０，２６（８）：２０７３·２０８６： ［５］马文石，周俊文，程顺喜．石墨烯的制备与表征［Ｊ］．高校化学 工程学报，２０１０，２４（４）：７１９—７２２． ［１５］王立娜，陈成猛，杨永岗，等．氧化石墨烯一酚醛树脂薄膜的制 备及性能研究［Ｊ］．材料导报：研究篇，２０１０，２４（９）：５４—６０． ［１６］黄桂荣，刘洪波，杨丽，等．石墨烯／酚醛树脂纳米复合材料的 热解行为［Ｊ］．新型炭材料，２０１５，３０（５）：４１２—４１８． ［６］李兴鳌，王博琳，刘忠儒．石墨烯的制备、表征与特性研究进展 ＳＴＵＤＹ ｏＮ ＴＨＥＲＭＡＬ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ｏＦ ＧＲＡＰＨＥＮＥ ｏＸＩＤＥ ＭＯＤＩＦＩＥＤ ＴＨＥＲＭＯＳＥＴＴＤ Ｇ ＰＨＥＮｏＬＩＣ ＲＥＳＩＮ ＳＵＮ Ｙｉ ，ＴＵ Ｃｈｅｎ—ｃｈｅｎｇ ，ＴＡＮ Ｊｕａｎ－ｊｕａｎ 一，ＧＡＯ Ｈｏｎｇ－ｃｈｅｎｇ ＇ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０２１０１，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０２１０１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｂｙ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＧＯ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｌｅｎｄｉｎｇ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＧＯ ａｎｄ ｔｈｅ ａｄｄｉｎｇ ｗａｙ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｒｅｓｉｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＧＯ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃａｒｂｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａ— ｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｓｔａｇｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｉｒｓｔｌｙ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ— ｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｈａｄ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ａ ｎａｒｒｏｗｅｒ ＧＯ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｃａｌｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ；ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ