炭黑表面的纳米结构对橡胶的补强作用

炭黑表面的纳米结构对橡胶的补强作用

邓　毅

(中橡集团炭黑工业研究设计院,四川自贡　643000)

　　摘要:通过扫描隧道显微镜(STM)技术了解到炭黑粒子表面的鳞片状石墨微晶组成的纳米级精细结构,并研究炭黑对橡胶的补强机理。研究表明,炭黑表面的纳米结构使橡胶分子链网络缠绕在炭黑表面,并将外来应力分散到其它分子网络上,共同分担应力,使橡胶弹性体体系不至于迅速破坏。　　关键词:炭黑;纳米结构;补强机理;橡胶

文献标识码:A　　文章编号:100628171(2003)0720387205中图分类号:TQ330138+1　　

　　炭黑对橡胶的补强作用是由炭黑特有的基本性质决定的,炭黑粒子越细,结构越高,补强性越好。试验证明,炭黑比表面积大于50m2・g-1时才能有较好的补强性,即炭黑粒径小于50nm时,聚集体进入硫化胶的交联网络之间,橡胶分子才能充分吸附在炭黑粒子表面,并牢固地结合在一起。

有关炭黑与橡胶的相互作用及炭黑对橡胶补强的理论主要包括流体力学作用、结合胶模型、炭黑周边的橡胶高次构造、吸留橡胶、应力软化现象、分子链滑动理论以及填料网络理论等。

在早期的研究中,基于X射线衍射研究,人们认为单个炭黑粒子内是随机取向的微晶排列,与石墨的“卡片”式堆积不同,炭黑的“乱层”结构中石墨层面偏转或沿层面方向水平移动。克梅特科(Kmetko)在研究槽黑的石墨化时提出了微晶取向平行于粒子表面的假设。1966年,赫克曼(Heckman)和哈林(Harling)综合较新的研究成果,提出了同心微观结构模型。霍尔(Hall)使用暗场透射式电子显微镜比较热裂解炭黑和其它大粒子炭黑的结晶取向后,否定了炭黑的微晶随机堆积模型。1968年,赫斯和班恩以及哈林和赫克曼用相衬电子显微镜对所有的商品炭黑进行的研究都清晰地表明,炭黑中石墨层围绕一个或几个

作者简介:邓毅(19632),男,重庆人,中橡集团炭黑工业研究设计院高级工程师,学士,主要从事炭黑对橡胶物理性能、塑料导电性及机械性能影响的研究。

中心形成连续的同心取向网络,它构成了粒子的

基础,而不是石墨微晶体组合或堆砌。这从形态上揭示了炭黑是以球态原生粒子的聚集体形式存在的。这些粒子是由层平面围绕多个生长核心分布,各层常常是弯曲、连续的,也可以看到一层挤在某两层之间的情形,而较外层连续地围绕聚集体内所有核心分布,形成完整的聚集体,称为准石墨单元。在2700℃高温下对炭黑进行热处理后,从相衬电子显微镜照片上可以明显地看到,由于炭黑石墨化,表面逐渐形成多面体结构[1]。1　扫描隧道显微镜(STM)技术

STM技术是在电极与样品之间施加偏压电

压,使之在Z方向上相互分离仅几个纳米的距离,某些电子可以因隧道效应而从样品迁移到电极上,并把在X2Y方向上的形态应变产生的隧道电流形象化成图形。隧道电流密度依赖于电极与样品表面的间隔以及观察到的原子电荷密度。

在实际应用中,采用恒电流和恒高度两种不同的测量模式。

(1)恒电流。恒电流扫描模式是移动Z方向的探针,并保持隧道电流恒定,测量出探针在Z方向上的变化并获得固体表面的三维图形。这种模式适用于研究低倍放大图形。

(2)恒高度。恒高度扫描模式是在测量每个(X,Y)点的隧道电流时,保持探针的高度(Z方向)基本不变,测量出探针上电流的变化。这种模式在Z方向上具有较高的分辨力,适用于研究原

388轮　胎　工　业　　　　　　　　　　　　　　　2003年第23卷

子级的表面。

通过STM在低倍放大率下观察时,炭黑的表面显示出由许多小物体紧密排布的结构;在高倍放大率时,可以精确地观察到炭黑粒子表面的明显差异。与以前的透射式电子显微镜(STEM)法相比,STM可以看出炭黑粒子表面更加粗糙,其表面有高度为2～3nm、宽度为3～5nm的尖锐状棱角,似乎是由许多小的V形区域构成,它们互相形成不规则的倾斜叠置形状的区域。而且,在原子级分辨率时,用STM可以看见炭黑原子呈现出0.25nm×0.40nm的矩形排布,有些地方可以看见对称的三角形石墨层,这些组织具有清晰的V形边界,并在粒子表面呈现叠状分

布。根据它们的形状和排布称之为“鳞状物”

(如图1所示)。

由此可知,炭黑粒子的表面是由许多石墨层末端相互重叠而形成的,它们组成鳞状排布,是一种纳米级的精细结构。由于独立鳞片的原子矩形排列具有相同的方向,可以假定它们的排布不是偶然形成的,粒子表面的排布显示出一定的组织性。炭黑N339和2#试验炭黑表面突出物的垂直高度如表1所示[2]。

图1　由重叠石墨鳞片组成的炭黑表面模型表1　

炭黑N339与2#试验炭黑表面突出物的垂直高度

nm

项　目

炭黑N339

2#试验炭黑

A2A′1.112.99B2B′0.960.89C2C′1.42

2.07

　　注:A2A′,B2B′和C2C′分别表示炭黑表面的3个突出物的高度差。

2　炭黑表面的纳米结构与其补强的胶料物理性

能的相关性

我们把炭黑表面高2～3nm、宽3～5nm的

尖锐棱角称为炭黑表面的“纳米结构”[2]

。这种纳米结构如同方解石装饰的墙面,炭黑的石墨层突出物就像方解石一样粘在炭黑表面上,形成一层凹凸不平的棱角状分布层,如图2所示(图中炭黑表面的纳米结构有所夸张)。211　炭黑对胶料的补强作用

一个炭黑N220的球态原生粒子的粒径为20～25nm,取一段由原生粒子生成的聚集体支链,可以认为它是一段直径为20～25nm的圆柱体,表面布满了高2～3nm的突出物(见图2)。

图2　炭黑表面的纳米结构示意

在胶料中加入炭黑进行混炼时,线性橡胶分

子受炼胶机的机械剪切作用,分子链缠绕在炭黑突出的纳米结构上。硫化时,这些线性橡胶分子交联生成三维网络结构,把炭黑网在中间,橡胶分子网上的分子链则无规则地“挂”在炭黑的纳米结构上,并呈现出各向同性分布。

当橡胶受到拉伸(或压缩)时,各聚集体之间

的距离发生变化,使

“挂”在炭黑纳米结构上的橡胶分子网发生变形,部分网眼被拉直或滑动伸长。橡胶通过炭黑的纳米结构,一方面将承受的外力传递给其它橡胶分子链,共同分担外力,使应力分散;另一方面,即使有小部分网络断裂,其它分子链仍然共同起作用,而不至于迅速危及整个聚合物。同时,具有纳米结构的炭黑限制了橡胶体在

第7期　　　　　　　　　　　　邓　毅1炭黑表面的纳米结构对橡胶的补强作用389

外力作用下的大尺寸形变,从而提高了橡胶制品的抗形变能力,即定伸应力增大。当橡胶受外力作用进一步拉伸时,已被拉伸的橡胶链又开始进一步滑动增长或被拉断,另一些网眼则开始被拉伸、滑动,共同承担橡胶所受的外力作用,呈现出较大的定伸应力和拉伸强度。这就是炭黑对橡胶的补强机理,如图3所示。

其它任何填充材料,如陶土、

滑石粉、碳酸钙等,即使它们的粒径小到能进入橡胶的网络之中,但由于它们的表面均无可以“挂”得住橡胶网络的尖锐棱角状突出物,橡胶网络受力变形时将从其表面滑动,不会受到这些填料的阻碍作用,故它们

不能对橡胶提供补强作用(如图4所示)。因此它们在橡胶内主要起填充的作用,可以提高胶料的硬度,降低成本。

按过去的橡胶补强理论,混炼胶在硫化前已经有一部分橡胶的线性分子缠绕在炭黑纳米结构上,这一团缠绕在纳米结构上的乱麻状分子链不易被甲苯抽出,它们就是结合胶。硫化后,这些缠绕和“挂”在炭黑纳米结构上的分子网络在炭黑粒子表面形成厚度为5～8nm、稠密的二维取向“壳层结构”,其分子活性极低,呈现准玻璃态,称为壳层橡胶[3,4]。以EPDM为例,它是一种饱和型非极性橡胶,分子链上只有少量的第三单体存在,物理性能很差,没有使用价值,只有在填充了炭黑

图3　炭黑纳米结构对橡胶的补强作用示意

图4　橡胶分子链与非炭黑填料粒子作用示意

之后,EPDM才有较高的物理性能。此外,由于EPDM的表面能较低,在混炼时不易包辊,只有

在加入了炭黑之后,胶料才包辊良好。这也是因为EPDM在填充了炭黑之后,有些饱和的橡胶分子链缠绕在炭黑的表面,与炭黑表面上的纳米结构形成结合胶,表现出图3所示的补强机理。而用橡胶分子链与炭黑表面的活性点发生化学反应形成化学键来解释这类橡胶与炭黑的相互作用是不适当的。

212　炭黑对胶料300%定伸应力和拉伸强度的

影响

由图3可以看出,当橡胶被拉伸时,如果没有炭黑的补强作用,因橡胶分子易滑动,外力的作用很容易使橡胶弹性体发生较大形变,即300%定伸应力低,伸长量大,分子链间的内摩擦力增大,其滞后性增大。加入炭黑后,由于橡胶网络缠绕在炭黑的纳米结构上,当制品受外力作用而产生形变时,受到炭黑与结合胶产生的阻障作用,外力要使橡胶制品发生较大的变形,必须用更大的作用力先将网眼较小的分子链拉断。橡胶靠炭黑的纳米结构所赋予的对橡胶分子链活动范围的限制来抵御外力的作用,从而使橡胶制品获得较高的300%定伸应力和拉伸强度,即炭黑对橡胶产生了

补强作用,同时扯断伸长率下降。

图3还可以很好地解释橡胶的应力软化。例如把橡胶拉伸300%时,在300%长度内的网眼因长度不够被拉断或者因缠绕在炭黑纳米结构上的分子链发生了滑动而增长。释放外力后,再次或多次将弹性体拉伸到300%定伸时,所需外力将越来越小。这是由于第1次拉伸时已使部分分子链被拉断或发生了滑动,以后的外力只需克服分子链间的摩擦力和变形即可。

表2示出了炭黑N339,1#,2#和3#试验炭黑胶料的300%定伸应力与炭黑表面纳米结构的

相关性[2]。从表2可以看出,2#试验炭黑外观粗糙,表面突出物更丰富,则300%定伸应力较大,

表2　胶料300%定伸应力与炭黑纳米结构的相关性

项　　目

炭黑

1#试2#试3#试N339验炭黑验炭黑验炭黑炭黑表面突出物高度/nm

1.252.12.51.7胶料300%定伸应力/MPa

13.9

17.2

17.6

16.1

390轮　胎　工　业　　　　　　　　　　　　　　　2003年第23卷

说明胶料的300%定伸应力是炭黑表面纳米结构

的正相关函数。213　炭黑对胶料耐磨性和滞后性能的影响

(1)耐磨性

胶料的耐磨性与拉伸强度之间有着密切的关系。炭黑表面的纳米结构使胶料的抗拉伸破坏能与拉伸强度一起增大,故磨耗量减小。在两个聚集体之间的距离或网眼的大小和多少与其补强性能有一定的相关性,直接反映出胶料的耐磨性。在对填料网络的研究中发现,胶料的耐磨性与炭黑的品种无关,只有当聚集体间的距离为20nm时,胶料的耐磨性最好[3,4]。这可以解释为所有的炭黑都具有纳米结构,在炭黑表面有5～8nm的低运动性橡胶覆盖层,只有当聚集体间距离为20nm时,聚集体间实际可运动的橡胶层仅有4～10nm。由于这层自由活动的橡胶层在受外力作用时发生的形变既能化解外力的作用,将外力产生的机械能转变成热能,又能使橡胶弹性体因具有应变而不被破坏,使橡胶弹性体具有最佳的补强作用。对此我们还需进一步研究。此外,在苛刻的条件下,只有表面具有丰富的纳米结构的炭黑才能为胶料提供足够的抗撕裂能量。总之,炭黑的纳米结构对胶料耐磨性的影响至关重要,也极其复杂。

(2)滞后性能在交变应力作用下,聚合物的应变总是落后于应力的现象称之为滞后。滞后的结果是使所损耗的功全部用于克服内摩擦力,并转化成热量而使胶料温度升高。因此,滚动中的轮胎要求具有较低的滞后性,使轮胎在滚动时生热量较小,以延长轮胎的使用寿命和防止轮胎在运行中发生爆胎。滞后性一般用损耗因子tanδ表示,tanδ越小,转化成热能的应变能越小,即生热小。

以EB系列炭黑为代表的新品种炭黑具有温度升高时tanδ值下降的特点,一般称之为转化炭黑(InversonBlack)。用横向1HNMR弛豫波谱技术可以测量橡胶与炭黑间的相互作用,对EB111,EB136,EB137和与之相应的传统炭黑N220,N234,N339的NMR测量结果见表3。

从表3可以看出,EB炭黑的f1都大于相应的传统炭黑,说明在这类炭黑中,纳米结构更为发

表3　EB炭黑与相应传统炭黑的NMR测量值

项目

N220EB111N234EB136N339EB137f10.200.270.150.160.170.22f20.190.150.170.200.170.20f3

0.59

0.57

0.67

0.62

0.64

0.56

　　注:f1—弹性体中固定不动橡胶分子的比例;f2—弹性体中可中度松动橡胶分子的比例;f3—弹性体中可活动橡胶分子所占比例。

达,石墨微晶排列更加紊乱无序,因此在它们的表面缠绕和“挂”着的橡胶分子链比传统炭黑多。在

低温(如0℃

)条件下,炭黑对橡胶的填充都将使胶料的粘度增大,内摩擦力增大,损耗模量E″增

大,tanδ较大,故应变滞后大;而在填充了EB炭黑的橡胶中,由于分子链的运动比传统炭黑更困

难,E″

和tanδ增大更多,滞后性欠佳。当温度升高时(如60℃

),体系的粘度普遍下降,胶料中所有橡胶分子链的运动都较自由,tanδ亦下降,纳米结构发达的EB系列炭黑表面比传统炭黑缠绕了更多的橡胶分子链,使较多的橡胶分子链的运动受到限制,处于

“壳层结构”中的准玻璃态,处于这种状态的分子几乎不参加橡胶的应变。由于高温时橡胶中f3相对较小,使得橡胶中应变产生的内摩擦生热量相对较低,E″

减小,从而具有较低的tanδ。因此,在高温条件下,EB系列炭黑低滞后性方面的显著优势主要归因于畸变的粗糙表面可以阻止较多的橡胶分子链参与应变,从而降低了弹性体的生热量。炭黑纳米结构与tanδ的关系见表4。

表4　胶料tanδ与炭黑纳米结构的关系

项　　目

炭黑

1#试2#试3#试N339验炭黑验炭黑验炭黑炭黑表面突出物高度/nm

1.252.12.51.7tanδ　0℃0.2000.1950.2200.195　70℃

0.10

0.08

0.08

0.09

　　在相同硬度和应力2应变下,EB炭黑的tanδ(60℃)相对于参比炭黑来说下降12%～14%,其固特里奇屈挠生热低10℃以上。3　结论

(1)炭黑表面的纳米结构使橡胶分子链网络

缠绕和“挂”在炭黑表面,并将外来应力分散到其

第7期　　　　　　　　　　　　邓　毅1炭黑表面的纳米结构对橡胶的补强作用391

它分子网络上,共同分担应力,使橡胶弹性体体系不至于迅速破坏。由此,炭黑为橡胶提供了补强作用。而其它填料,如滑石粉等,由于没有表面的纳米结构,故不能对橡胶补强。

(2)炭黑表面纳米结构越发达,表面缠绕和“挂”着的橡胶分子链越多,橡胶体中可自由活动的基材越少,应变时内摩擦力小,生热低,从而呈

时tanδ较大、60℃时tanδ下降的特征,现出0℃

这有利于轮胎在高速滚动时生热降低。同时,由于胶料300%定伸应力提高,胎面变形小,可以降低轮胎滚动阻力,而耐磨性并不受影响,相反有所提高,有利于环境保护。

(3)在安全性方面,当轮胎在湿路面行驶时,由于水能使轮胎的温度下降,tanδ增大,轮胎恢复到传统炭黑填充时的安全状态,具有可靠的附着力。

(4)以EB炭黑为代表的低滞后炭黑填充的

轮胎具有安全性好、滚动阻力低、生热小、寿命长的综合优势。开发这种表面纳米结构发达的低滞后新品种炭黑将是我国炭黑工业下一步的研究方向。参考文献:

[1]李炳炎1炭黑生产与应用手册[M]1北京:化学工业出版社,

20001421

[2]DonnetJB1Surfaceroughnessofcarbonblackparticlesandits

influenceinelastomerreinforcement[A]1CarbonBlackWorld97′[C]1SanAntonio:Intertechconferences,19971第6讲1[3]TokitaN,ShiehCH,OuyangGB,etal1Carbonblack2elastomer

interactionmodelling[J]1Kautschuk+GummiKunststoffe,1999,52(10):4161

[4]曾根一衤右1󰁿󰁤󰂤用∏一…󰂳󰁥󰁦⁄󰁲と󰂈󰁦󰁤…󰂭󰁹一(摩

擦・摩耗)[J]1日本󰁵󰂠协会言志,1996,69:1711

第12届全国轮胎技术研讨会论文

Reinforcementofnano2textureoncarbonblacksurfacetorubber

DENGYi

(ResearchandDesignInstituteofCarbonBlackIndustry,Zigong　643000,China)

Abstract:ItwasfoundbySTMthatthereweremanynano2texturesonthesurfaceofcarbonblackpar2ticlecomposedofsquamagraphitemicrolites.Thereinforcingmechanismofthenano2texturesoncarbonblacksurfacetorubberwasinvestigated.Theresultsshowedthatthenano2texturesmadethenetworksofarubbermoleculewindonthemanddispersetheappliedstresstothenetworksofotherrubbermoleculestosharetheappliedstresswiththelatter,sothattheelasticsystemofrubberwon′tberapidlydestroyed.

Keywords:carbonblack;nano2texture;reinforcingmechanism;rubber

河南省环球模具股份有限公司简介

中图分类号:TQ330.4+1　　文献标识码:D

河南省环球模具股份有限公司成立于1997

年,主要生产轮胎模具、冲切模、锻造模、塑料模及橡胶模具,拥有进口各式数控机床13类108种共160台(套)。公司计算机中心使用UG软件,可迅速完成模具图纸绘制,或联机进行CAM加工。

该公司现有员工120余人,其中高、中级技术人员45人,每年可完成200～250套全钢子午线轮胎活络模具及500副全钢子午线轮胎两半模

具,是国内生产全钢子午线轮胎活络模具的大型企业,2002年11月通过ISO9001:2000质量管理体系认证。公司产品畅销美国、加拿大、马来西亚、泰国、墨西哥、朝鲜、中国台湾省等国家和地区,为安徽佳通、风神轮胎、三角轮胎、北京首创、山西双喜、河北邢台、新疆昆仑及徐州海鹏等轮胎公司提供模具。公司以“科技领先,优质高效,顾客至上,遵信守约”为方针,以精度高和质量好的产品博得了用户的一致好评。

(本刊编辑部　田军涛供稿)