第３４卷第１期 ２０１３年２月 通化师范学院学报（自然科学） ＪＯＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＴＯＮＧＨＵＡ ＮＯＲＭＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｖｏｌ。３４ Ｎｏ１ Ｆｅｂ．２０１３ Ｎ，Ｎ一二乙基丙酰胺的合成及对 ＭＯＦｓ孑Ｌ材料荧光的影响 高玉祥，周万里，吕 莹 （通化师范学院化学学院，吉林通化１３４００２） 近年来，利用晶体工程方法设计、剪裁和组装具 及恒压滴液漏斗，在冷凝管的上口安装一千燥管．将 反应装置于冰水浴中冷却．首先向圆底烧瓶中先加 入１００ｍＬ无水乙醚（金属钠干燥一夜），再加人 ０．２ｍｏｌＺ．乙胺（无水硫酸钠干燥１２ｈ），开始剧烈搅 有一维、二维、三维高度有序框架结构的金属一有机 骨架化合物引起了人们的极大兴趣，并己成为材料 科学和超分子化学中最活跃的研究领域之一¨ Ｊ． 合成金属一有机骨架化合物最常用的策略是通过一 个刚性的多官能团配位桥联金属离子，进而扩展成 聚合结构．由于刚性配体构筑的配位聚合物，配位骨 架在不同配位环境下基本不发生显著变化，因而相 对易于实现结构控制．己有大量种类各异的多维框 架的金属一有机骨架结构通过运用这一策略而成功 拌．向恒压滴液漏斗中加入０．１ｍｏｌ丙酰氯和４０ｍｌ 无水乙醚．在剧烈搅拌下，慢慢滴加丙酰氯和无水乙 醚的混合液，滴完后继续搅拌ｌｈ．抽滤除去白色固 体，并用无水乙醚洗涤滤渣，然后将滤液置于圆底烧 瓶中，用热水浴蒸馏除去乙醚，残液经无水碳酸钾干 燥后，蒸馏收集１７７—１８０。Ｃ的馏分． １．２化合物的合成 构建．近年来，作为刚性配体的芳香羧酸吸引着化学 工作的研究兴趣．羧酸构筑的配位聚合物具有有趣 的拓扑结构，在功能材料方面也有潜在的应用，而且 具有较强的稳定性．而均苯三甲酸作为一个刚性的 多官能团配体被证实是构筑多孔配位聚合物的良好 建筑单元．我们利用硝酸锌晶体，均苯三甲酸和Ｎ， Ｎ一二乙基丙酰胺溶剂热反应合成了一个三维多孔 的层状化合物，并探讨了Ｎ，Ｎ一二乙基丙酰胺溶剂 模板对框架荧光的影响． 称取Ｈ３ＢＴＣ ０．０２２ｇ，Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．０４０ｇ 于洁净的小玻璃瓶中，再加入１．５ｍｌ Ｎ，Ｎ一二乙基丙 酰胺（经４Ａ分子筛干燥）．摇晃小玻璃瓶使固体物质 溶解，再用塑料袋和透明胶将其密封，为避免高温条 件下小玻璃瓶因内外压强差过大造成意外事故，将胶 塞上插一毛细管．然后将小玻璃瓶置于烘箱中１２０。Ｃ 恒温加热４０ｈ，接下来以每小时５ｏＣ的速度降温至室 温，得到无色六方形化合物晶体．晶体经过用Ｎ，Ｎ一 二乙基丙酰胺清洗三次后过滤收集． １．３化合物的晶体学数据 化合物的衍射数据是在１３本理学Ｒ—ＡＸＩＳ １ 实验部分 １．１溶剂Ｎ。Ｎ一二乙基丙酰胺的合成 在２５０ｍＬ三颈烧瓶上分别装置搅拌器，冷凝管 ｝收稿日期：２０１２—０９一ｏ６ 作者简介：高玉洋（１９６２一），男，吉林通化人，通化师范学院化学学院教授． 基金项目：吉林省教育厅“十一五”科学技术研究项目（吉教科合字［２（）ｏ８］第３７９号） ・３０・ ＲＡＰＩＤ ＩＰ单晶衍射仪上收取，石墨单色器，Ｍｏ—Ｋｃｔ （入＝０．７１０７３Ａ）靶，室温２８３Ｋ测定，应用经验吸收 校正．晶体结构用ＳＨＥＬＸＴＬ一９７程序以直接法解 析，并且用最小二乘法精修．化合物中的所有非氢原 子进行了各项异性修正，其中碳原子被理论加氢．化 合物的晶体学数据见表１． 表１ 化合物的晶体学数据 Ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｆｏｒｍｕｌａ ＣｌＴ５ｏＨｌ７ ５ｏＮ２ ｓｏＯｓ．５ｏＺｎｅ．．８ Ｆｏｒｍｕｌａ ｗｅｉｇｈｔ ４６４．２１ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２９３（２）Ｋ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ０．７１０６９Ａ Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ，ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｅ，Ｐ２１／ｎ 口＝９．４２１（５）ｔｏｉＰ 口＝９０．ｏｏｏ（５）。 Ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ ｂ＝１５．４２１（５）Ａ ｂｅｔａ＝１０６．４５１（５）。 ｃ＝１３．３０２（５）ｈｇａｍ，ｎａ＝９０．０ｏ０（５）。 Ｖｏｌｕｍｅ １８５３．４（１３）Ａ Ｚ，Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ４，１．６６４ Ｍｓ／ｍ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ １ ３８１ｍｍ一 ｒ（ｏｏｏ） ９５２ Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ ０．３５ｍｍｘＯ．３Ｏｈｍ＊ｘＯ．３０ｒａｍ Ｔｈｅｔａ ｒａｎｇｅ ｆｏｒ ｄａｔａ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ２．０７ Ｉｏ ２７．９８。 一 １０ ｈ １２ ．一 ’２０－ｖＳｋ １３ ， Ｌｉｍｊｔｉｎｇ ｉｎｄｉｃｅｓ －１６＿＜ｌ ｌ６ Ｒｅｌｆｅｃｔｉｏｎｓ ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ／ｕｎｉｑｕｅ １０８４５／４３４６［ （ｉｎｔ）＝Ｏ．０９３５］ Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ ｔｏ ｔｈｅｔａ＝２７．９８ ９６．９％ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｎ＇ｃｅｔｉｏｎ ＳＡＤＡＢＳ Ｍａｘ．ａｎｄ ｍｉｎ．ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ０．９０ ａｎｄ ０．８５ Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ Ｆｕｌｌ—－ｍａｔｒｉｘ ｌｅａｓｔ—－ｓｑｕａｒｅｓ ｏｎ Ｆ２ Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔ￣ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ４３４６／０／２４１ Ｇｏｏｄｎｅｓｓ—ｏｆ—ｆｉｔ ｏｎ Ｆ＇２ Ｏ．９７４ Ｆｉｎａｌ Ｒ ｉｎｄｉｃｅｓ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］ Ｒ１＝０．０５６８，ｗＲ２＝０．１４０６ Ｒ ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ ｄａｔａ） Ｒｌ＝０．１１８０，ｗＲ２ ０．１７２６ Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ０．００１３（ｔ １） Ｌａｒｇｅｓｔ ｄｉｆ．ｐｅａｋ ａｎｄ ｈｏｌｅ １．０３５ ａｎｄ一０．８５３ Ｃ．Ａ“ ２结果与讨论 单晶ｘ一射线研究表明所合成的化合物是一个 具有三维结构的孔道化合物．其框架结构如图１所 示．所合成化合物选择性的键长，键角列在表２．每 两个锌（ＩＩ）中心键构成一个二核的锌氧簇，每个锌 氧簇与六个ＢＴＣ相连；每个ＢＴＣ单元完全去质子并 以双齿螯合或单齿配位的方式与三个锌氧簇相连； 从而构成了一个（３，６）连接的网络拓扑结构．客体 模板通过氢键与邻近的羧基相互作用，从而稳定了 整个三维结构．如此的连接方式使得锌（ＢＴＣ）层面 出现了沿Ｃ轴方向的一维孔道．考虑到骨架中氧原 子的范德华半径，孔径的最大尺寸为９．５Ａ，最小尺 寸为５．６Ａ．有意思的是本文化合物与文献［４］所报 道的结构具有相同的框架和拓扑类型，然而比文献 ［４］中的相类似结构化合物的孔径大许多（孔径的 最大尺寸为９。ｏｉ，最小尺寸为３．１Ａ）． 图１ 化合物的框架结构（八面体代表锌氧簇。三角代表ＢＴＣ．） 表２化合物的选择性键长和键角 Ｚｎ（Ｉ）一Ｏ（Ｉ） １．９５０（３） ｚｎ（１）一Ｏ（２）＃１ １．９５９（３） Ｚｎ（１）一０（３）鼻２ １．９７４（３） Ｚｎ（１）一０（６）鹕 １．９８８（３） Ｏ（１）一Ｚｎ（１）一Ｏ（２）｛｝１ １２４．９１（１４） Ｏ（１）一Ｚｎ（１）一Ｏ（３）】ＩＩ２ １０８．２３（１４） ０（２）＃１一Ｚｎ（１）一０（３）｛Ｉ２ ９１．５５（１３） ０（１）一Ｚｎ（１）一０（６）躬 １１５．７５（１４） Ｏ（２）＃ｌ—Ｚｎ（１）一Ｏ（６）鹕 １０６．５５（１５） ０（３）撑２一Ｚｎ（１）一Ｏ（６）＃３ １０５．７３（１４） ３７２．１ ４１４．６ 喜 量 ３０Ｄ ３５０ ４００ ４５Ｄ ５０Ｄ Ｗ，，，，Ｉｔ，ｔｇｔｌｔａｍ 图２化合物的荧光发射光谱 ３红外光谱 化合物的红外光谱上１６２０，１５６０，１４４２， １３７５ｃｍ 处的尖峰对应着ＢＴＣ上羰基的对称和非 对称伸缩振动．１６６０ｃｍ一处的尖峰对应着Ｎ，Ｎ一二 乙基丙酰胺的Ｖｃ一１１伸缩振动． ４荧光性质 固态的金属一有机骨架化合物在室温条件下表 现出强的荧光发射．文献［４］中固态的Ｈ，ＢＴＣ配体 自身在室温条件下也有荧光发射．Ｈ，ＢＴＣ配体的荧 光发射在３７２ｎｍ（ ＝３７２ｎｍ）处，可以归属为１Ｔ’ ｎ跃迁．而金属一有机骨架化合物（下转第４４页） ・３ｌ・ （６）装量差异．以每批５万粒的中试规模，采用 ９０％乙醇为润湿剂、乳糖为稀释剂制粒后充填，制得 ６０％以下，其胶囊的包装材料，也应严密防潮，成品 胶囊宜储存在铝塑泡罩中． 参考文献： 【１］国家药典委员会．中华人民共和国药典临床用药须知・中 ３批胶囊，各取１０粒检查装量差异，结果平均装量 在０．２９９—０．３０３，装量上限为＋３．２２％，下限为一 ２．６２％，符合中国药典２０１０年版一部附录的要求． ３讨论 （１）中药浸膏粉由于流动性差，易吸湿结块等 原因，不能直接进行胶囊填充．本实验结果表明，加 药成方制荆卷［Ｍ］．北京：中国医药科技出版社，２０１１． ［２］汤沛然，张梅，陈胡兰．百部止咳胶囊成型工艺研究［Ｊ］．成 都中医药大学学报，２００９，３２（４）：５７—５９． ［３］郑柏勤，朱惠洪．脉舒胶囊的成型工艺［Ｊ］．中国医药工业杂 志，２００７，３８（８）：５６７—５６９． 入辅料乳糖后，可使堆密度、休止角显著降低，吸湿 性明显下降．用９０％乙醇湿法制粒，可以进～步改 善吸湿性的问题，且所得颗粒堆密度、休止角小，利 于胶囊填充． （２）本实验测得血宝胶囊ＣＲＨ为６０％．因此， 要求生产车间在生产此品种时，相对湿度应控制在 （上接第３１页） ［４］崔福德．药剂学［Ｍ］．北京：中国医药科技出版社，２００２． ［５］李燕燕，边宝林，杨健，等．葛根丹参胶囊成型工艺的研究 ［Ｊ］．中国实验方剂学杂志，２００８，１４（４）：２２—２３． （责任编辑：陈衍峰） 荧光发射峰则位于４１４ｎｍ．它荧光发射近似于一些 影响．金属一有机骨架化合物的荧光发射峰会随着 溶剂模板的不同而发生红移． 参考文献： 已报道的相应的化合物，可归属为配体到金属的电 荷转移（ＬＭＣＴ）．相对于文献［４］所报道以ＤＭＦ为 溶剂模板的同构化合物（荧光发射峰位于４０４ｎｍ） 荧光发射峰红移了１０ｎｍ．表明溶剂客体对荧光有一 ［１］Ｂａｎｅｒｊｅｅ Ｒ．Ｐｈａｎ Ａ，Ｗａｎｇ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｓｈ—ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｉｅ ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＯ２ ｃａｐｔｕｒｅ［Ｊ］．ｓｃｉ— ｅｎｃｅ，２００８，３１９：９３９—９４３． 定的影响．这一结果意味着这类化合物具有可能成 为一种良好的荧光传感器的应用前景． ［２］Ｗａｎｇ Ｂ，Ｃｏｔｅ Ａ Ｐ，Ｆｕｒｕｋａｗａ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｌｏｓｓａｌ ｃａ ｓ ｉｎ ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ， ２００８，４５３：２０７—２１１． ５结论 我们利用均苯三甲酸作为有机配体，过渡金属 盐Ｚｎ（ＮＯ，） 提供金属离子，Ｎ，Ｎ一二乙基丙酰胺 ［３］Ｅｄｄａｏｕｄｉ Ｍ，Ｋｉｍ Ｊ，Ｒｏｓｉ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｉｎ ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ ＭＯＦｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｅ 作为溶剂模板，溶剂热合成了金属一有机骨架化合 物．尽管类似结构已有一些文献报道，但是通过改变 溶剂模板来改变金属一有机骨架化合物网络结构的 系统研究还比较少．通过对金属一有机骨架化合物 晶体结构研究，我们认识到：不同尺度的溶剂模板对 所构筑的金属一有机骨架化合物网络结构有很大的 ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２９５：４６９—４７２． ［４］Ｘｉｅ Ｌ Ｈ，Ｌｉｕ Ｓ Ｘ，Ｇａｏ Ｂ Ｚｈａｎｇ，ｅｔ ａ１．Ａ ｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｔａｌ—ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｕｔｉｌｅ ｔｏｐｏｌｏｇｙ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｍ ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ ａｎｄ ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ ｏｃｔａｈｅｄｒｌａ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕ— ｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００５，１８：２４０２—２４０４． （责任编辑：陈衍峰） Ｓｙｎｔｈｅ￣ｓ ｏｆ Ｎ，Ｎ—ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ ａｎｄ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆｏｒ ＭＯＦｓ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＧＡＯ Ｙｕ—ｘｉａｎｇ，ＺＨＯＵ Ｗａｎ—ｌｉ，ＬＶ Ｙｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｏｎｇｈｕａ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｏｎｇｈｕａ，Ｊｉｌｉｎ １３４００２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ，ｔｒｉｍｅｓｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｕｓｉｎｇ Ｎ，Ｎ—ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ，ａ ｔｈｒｅｅ——ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐｏｒｏｕｓ ＭＯＦｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｆｕｏｒｅｓ・－ ｃｅｎｃｅ ｏｆ ＭＯＦｓ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＭＯＦｓ ｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｎ，Ｎ—ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ ・４４・