国外塑料光老化机理研究及试验概况本所技术情报室一概述围也在扩大有热老化光老化电老化放射性老化和微生物老化等自从年硝酸纤维素问世以来塑料工业至今国际标准化组织第技术委员会吸跳是已有百余年历史、石油化工的发展为塑料工业提供专门研究塑料标准化工作的机构下设九个工作组丰富的廉价原料促使塑料产量迅速增长其中第六工作组专门从事塑料的耐候性研究其代号年世界塑料产品为万吨年已突是破万吨增长了倍年达万吨比每年举行一次年会其中涉及塑料老年增长了写估计年将增至亿多吨但化的有是近年来由于受石油危机的影响年世界塑料年召开了第届年会讨论了塑料耐光性试产量发生有史以来的严重下降总产量为万验时颜色变化的测定吨比年下降了年召开了第届年会对用色差法来测色的塑料在成型加工和使用时会发生老化使制品性表示方法进行了研究并决定由日本提出试验方案能下降最终丧失使用价值据统计全部高分子材年在莫斯科召开了第届年会专门讨论了料约有是在户外使用时损坏的塑料的耐候性问题为了节省资源延长塑料的使用寿命国外进行年在西德海纳尔召开了第届年会讨论了了并正在进行着大量的试验研究工作将塑料老化机塑料和涂料的天然气候试验户外暴露与入工气候理的研究列为基础理论研究项目深受石油危机冲试验气候箱加速试验之间的关系击的国家对此尤为重视国外日前进行塑料老化机年在瑞士蒙特雷克斯召开了第届年会中理研究的特点是心议题是交流耐候性方面的广泛看法一些企」和公司特别是技术力量和资金雄厚国际电工委员会于年的巴黎会议和的垄断企业也从事这项研究有的还自建样品暴露年的瓦敦堡会议上也讨论了人工阳光试验间场和试制人工气候试验箱改变了以往集中在高等院题并在年的新德里会议上通过了包括太阳辐射校和科研单位进行研究的情况试验方法在内的一号文随后于年的伦一些需要在不同环境条件下求取数据的项目敦会议又成立了太阳辐射试验等工作小组进行相应多以数国或跨国公司合作进行研究的工作老化机理研究已成为塑料制品发展工作的组成和已经制定了一系列有关塑料天然和部分人工气候试验标准许多国家也汀出了相应的国家标国外各种学会组织经常开展活动交流和讨论包准括老化机理在内的基础理论研究课题各国的物理国外光老化机理研究已有几十年历史早在四十化学和电工刊物也大量报道这方面的资料年代就开始对天然老化和人工老化的相关性进行探随着塑料使用环境的多样化老化机理研究的范讨积累了不少数据但是不同品种的塑料不仅老化性能各异而且老化机理也不一样各国在看法一上也不统一甚至存在一些矛盾之处因此目前国材料名称量鲤些三丝兰一外仍投入大量人力和物力继续探讨这方面的问题聚缩醛…现就国外塑料光老化机理研究情况作一扼要介聚碳酸醋绍供同志们参考错误之处请批评指正聚乙烯二光老化机理聚甲基丙烯酸甲醋塑料受日光照射会发生一系列反应其中主要聚丙烯是光化学反应使其外观物理化学和电气性能发生变化要引起这些反应必先吸收光所谓物质吸聚苯乙烯收光是指构成物质的分子或原子能够吸收光能使聚氯乙烯分子或原子处于高能状态热塑性聚醋光化学研究应追溯到世纪早在世纪兰伯特就提出了光透过一定厚度的介质不饱和聚醋层的强度公式世纪比尔阐明了表示洛氯甲烯醋酸乙烯液和气体光吸收的公式这两个公式加在一起称为兰伯特一比尔法则年格洛茹斯塑料吸收紫外线后会使分子激发如果吸收的紫和特拉佩斯提出了“物质只有吸收光才能外线能量比键离解能大则键就断裂导致老化发生光老化反应”这条光老化的第一法则年塑料吸收了紫外线也不一定发生光化学反应而爱因斯坦确立了光量子概念这一概念只是处于不稳定的高能激发状态多余的能量则转化后来发展成为光化学的第二法则亦称光化学当量法为对塑料没有影响的能态如转化为磷光萤光或热则即“物质对光的吸收是以量子为单位进行能或传递给另外的分子等但是这种情况是极的一个分子或原子在同一时刻只能吸收一个光量少的大多数塑科都会发生光化学反应进而导致光子”老化日光的波长范围是毫微米在射向地太阳辐射强度取决于各种因素诸如季节辐射球表面的过程中由于空气分子所引起的散射瑞利时间海拔高度纬度云和大气状况等散射以及由臭氧水蒸气灰尘引起的散射等而受氧是引起光老化的另一个重要因素因为氧有助到衰减使到达地球表面的辐射能的波长几乎都在于任何游离基的产生从而引发并传播氧化作用因毫微米以上毫微米的波长虽只占此常用光氧化来表达光老化但它对塑料等高分子材料有很大的破坏性其温度对键离解所生成的游离基的化学反应有很大放射能最大可达千卡克分子足以破坏大多数影响是加速光老化的因素高分子材料的键能包括一一一温度能加速光化学反应起了光氧化的催化剂作一一一和一但是并非所有用高分子材料都等值地受紫外线影响有些还具有一定添加剂中含有的金属离子能分解氢过氧化物的耐抗性如聚甲基丙烯酸甲醋和氟塑料等不加任会加速氧化何保护剂的聚四氟乙烯样品在美国佛罗里达户外曝露应力变化也是加速氧化的因素了三十年在性能上只有很小一点变化显示了“塑在成型加工时有许多影响塑料光老化的因索料王”优异的耐光老化性能聚甲基丙烯酸甲醋长期如原材料的预处理加工方式加工温度和时间冷暴露于户外仅透明度略有降低有些高分子材料在却速度模具设计和模具温度受机械力作用的形式纯态时是耐紫外线的只是由于其中的某些杂质可成和大小定向和结晶情况以及制品厚度配合剂的使为紫外线的吸收中心而导致破坏还有一些高分子材用乃至热处理条件等等料则对于各种波长的紫外线都敏感塑料老化的内在因素是高分子材料化学结构的用凹光栅分光镜可求得对各种高分子材料的老化弱点例如的不饱和双键聚碳酸酷的酷键最敏感的波长详见下表所列尼龙的酞肚淀聚甲醛的半编端基和醚键以及聚讽的碳硫键等等塑料品种繁多老化性能各不相同主角苏联北方为中部为南方为而在要原因就在于它们的老化弱点不同在受到外界因素年起改为水平或等于试验场所的地理作用时这些老化弱点往往先被攻破纬度并允许采用样品架可不断自动转动保持与太态以三气候试验及其换算系数阳射线成垂直状加速试验进程主张采用相当于试验场地地理纬度倾斜角的人越天然气候试验来越多这些人争辩说过去之所以多数采用朝南天然气候户外试验的优点是直观可靠无倾斜角正是因为最初的大部份试验是在北纬附需特殊的试验设备缺点是受地区性气候条件的影近的地区进行的响试验时间长重现性差样品厚度国外取毫米和毫米的均有做寿国外对天然气候试验相当重视视为不可缺少的命考核试验的一般取毫米,作耐紫外线配方筛选基础试验工作是鉴定材料性能最可靠的方法加速试验的多取毫米美国于年就在佛罗里达州东南部的迈阿密市塑料光老化的速度与样品投试季节也有很大关建立了天然气候暴露场该地处于北纬肠℃在北回系试验证明聚乙烯大气暴露试验的结果颇类似归线以北是美国湿热带气候区的标准暴露场该暴于紫外线能量的季节变化规律样品在夏季更接近于露场由原先单纯进行油漆试验扩展到目前对油漆和垂直于太阳辐射老化速度最快大部份塑料在夏季工程材料包括塑料的各个领域的试验项目现有的老化速度比冬季快倍多家主顾包括美国加拿大南美诸国英国苏联标准规定塑料样品应在春季开始暴露试验的个公司和整个西欧的有关厂商往该暴露场送试样如果试验预定两年以上者建议在其它季节夏季品受试样品达多万件秋季和冬季补充样品暴露以更加确切地了解材料天然气候试验受区域性气候的影响国际上把这在试验开始季节所发生的变化种区域性气候分为五大类湿热千热中温温和人工气候试验及寒冷人工气候试验的优点是试验周期短不受区域性日本将天然气候试验分为耐候性试验和耐光性试气候的影响缺点是往往不能如实模拟变化多端的天验后者包括日光试验和试验和昼光试验然气候条件需要特殊的试验设备耐候性试验是考察材料特性在太阳辐射雨国外在进行天然气候试验的同时还开展大量的风温湿度大气污染等因素作用下如何变化的试验人工气候对比试验这是一种在气候箱内模拟天然条方法件的加速试验耐光性试验是研究材料受太阳辐射和温湿度影早在年美国首先出现了气候试验箱经过响以褪色试验为主要对象的试验方法其中日光试不断改进年被批准为专刊并投入实际应用验是把样品架整年每天小时设在户外大气环境中英国于年也试制了一种材料耐光试验箱苏联在昼光试验则是在月日至月日的晴天每天上年报道了太阳辐射试验箱午时至下午时把样品架放在户外大气环境中其国外人工气候试验箱所用的光源很多主要有高余时间搬进室内压汞灯紫外线碳弧灯阳光碳弧灯氦灯和萤光灯国外在六十年代制定了一系列天然气候试验标等对它们的评价众说不一下面报道一些较普遍准日本是在兮年制定的在这以前日本依照关的看法国有关标准进行试验高压汞灯虽有丰富的紫外线但光谱不连续与国际上规定进行天然气候试验的样品其下端必太阳光差距大今趋淘汰须离地面米以上样品架采用朝南紫外线碳弧灯可以美国阿特拉斯公司的气候箱为水平或与当地纬度相同的倾斜角大多数代表这是一种两用的人工气候试验箱装上人工降采用有人主张样品架的倾斜角应当选择日照受雨装置就成耐候试验箱拆去人工降雨装置即是耐光光量最大的角度目前美国和日本虽大多采用试验箱目前许多国家都广泛使用这种气候箱日本但有人经过试验认为美国佛罗里达州的适宜暴露倾的东洋理化工业公司东洋精机制作所和岛津制作所斜角应在以下日本东京附近则为以下仿制了这种气候箱其主波长为毫微米毫微苏联在原先的塑料标准中规定了不同的倾斜米以被截去了阳光碳弧灯的紫外线范围为毫微米可之间的换算系数间题在这个问题上争论是很多见光区域大红外区小具有几乎与太阳相一致的能的有人认为气候箱模拟不出天然气候因此天然气量放电的色调也比紫外线灯接近白色但价格昂候试验仍是非做不可的甚至认为两者所引起的老贵化在本质上是不同的根本不能求出换算系数不缸灯于年在西德出现后就引人注目从紫外同意这种观点的人则认为人工气候试验是一种省时到可见部分的能谱与太阳光相似有人认为是目前模省钱行之有效的方法可以模拟天然气候甚至认拟性最好的光源年国际标准化组织曾推荐氨为可以代替天然气候试验灯为材料耐候和耐光试验光源但也有人认为氮灯的比较客观的看法是经过三十多年的对比试验使用寿命短不宜推广积累了不少数据从中可找出一些规律性认为人工萤光灯在毫微米之间有连续的光谱峰气候试验是一种有效的筛选方法从人工气候试验结但其能量不太稳定目前国外对萤光灯的研究再度重果中可以大致推算出天然气候试验结果视起来有人预示将成为国际采用的光源日本有人列表说明天然气候试验一年所对应的气据报道国外有关制造厂正在试制多种用途的人候箱运转时间在赋于气候箱与天然气候同等紫外线工气候试验箱量的情况下国外已经制定了一系列人工气候试验标准国际电工委员会一一号文件年规定的试验样品架倾斜度有三种。方法刁方法小时为一周期小时照射小时不照射耐光试验箱米小时小时方法小时为一周期小时照射小时耐候试验箱灯米小时心小时不照射耐候试验箱灯米小时小时方法按需要连续照射一一号文件年推荐采用的试验周耐候试验箱灯米小时小时期为或周期天日米气候试验与换算系数耐候试验箱灯米国外早在四十年代就开始探讨天然气候试验和人二小时小时工气候试验的换算系数由于天然气候变化多端气日米候箱无法完全模拟因此国外至今尚未完全解决两者还列出了不同光源的照射时间对比告称光紫外线碳弧阳光碳弧氢灯甲基丙烯酸树脂蓝年小时小时小时同上黄几乎无变化几乎无变化几乎无变化几乎无变化同上黄年飞‘了““土勺“同上橙同上红年聚丙烯红任曰比民聚乙烯一聚氯乙烯象牙色—照射时间与甲基丙烯酸树脂蓝同“”四防光老化措施牌号为此种样品经光照。天后才开始老化在户外暴露两年后仍可弯曲而不断裂耐候性国外防止塑料光老化措施主要是高分子改性改提高倍据报道国外还研制了一种苯乙烯一进加工成型工艺添加稳定剂或进行物理防护丙烯隋一丁二烯一丙烯酸醋的四元聚合物由于各种塑料的结构和性能及其光老化机理不具有优异的透明性透光率为和良好的机械性同所以在采取防老化措施时必须“对症下药”能国外对这一点都很强调六十年代以来随着高分子工业的飞速发展国在成型加工制品前要选准性能符合要求的聚合外大量文献报道了物理防护方法的研究和应用一般物如选用单一聚合物只要加工条件允许应尽量根据不同的材料和不同的使用方法采用涂漆涂使用分子量大的因为分子量越大越稳定如选用混胶涂蜡涂油着色镀金属选用复合材料和衬合聚合物则应选用性能符合要求又可掺合的聚合底材料浸渍或涂敷防老剂溶液等来防止塑料发生光物并确定掺合比老化在成型加工制品时应很好地估及加工温度冷日本在东京和名古屋等地进行的户外暴露试验表却速度定向和厚度等因素的影响加工温度对物理性明塑料涂漆后能显著提高防光老化性能如玻璃能影响很大加工温度越高老化就越厉害在聚乙纤维增强的聚酪塑料涂漆后经年户外暴露其机烯聚丙烯和聚酞胺等结晶型聚合物中结晶度与老械强度下降甚微日本三菱公司对聚丙烯进行电镀化关系极大结晶度越低越稳定而这种结晶度可通制得热变形温度高和耐高低温交变作用性能优异的制过成型时的冷却速度加以控制试验表明低压聚乙品经气候箱试验小时后金属膜本身外观无变烯一坛。板采用急冷或缓冷成型时急冷成型的比化镀膜一塑料的剥离强度几乎不变聚丙烯塑料在较稳定因为急冷的结晶度较低有人研究了低压聚镀膜保护下依然如故乙烯注射成型和压制成型样品在耐候试验箱内受紫外添加各种添加剂是国外防止塑料发生光老化用线照射后的老化性状发现照射了小时的注射制得最多的方法品与照射了小时的压制制品大致处于同等的老化美国对紫外线吸收剂进行了大量研究发展较状态认为这是由于注射成型时定向脆弱的球晶消快用量也最大其次是日本和瑞士美国年大失结构更加紧密所致在耐候试验箱内照射小约用了吨紫外线吸收剂包括光屏蔽剂其中时和在亚利桑那州户外暴露一年的稳定处理过的压制用于聚烯烃聚乙烯和聚丙烯等用于聚成型聚乙烯比重的对比表明较厚的聚乙烯氯乙烯用于聚苯丁烯据报道在紫外线吸收样品比较稳定剂中用得最多的是二苯酮类其次是苯并近年来为了改良聚合物的成型性和提高物理性三哇类和水杨酸醋类镍络合物能降低成本不断地对聚合物进行改性改性方法和取代丙烯睛类年美国报多种多样主要有选用合适的新单体和改进聚合方道的一经基一一一经基一一甲基丙烯酸氧法改变共聚单体和共聚比消除老化弱点引进耐基二苯甲酮简称因含有双键和经基等可老化结构引进极性基以及进行环化交联共混和与许多单体共聚或共缩聚成为高分子的一部份故增强等许多高分子材料是改性后才有实用价值并投有“永久性紫外线吸收剂”之称入工业化生产的通过改性甚至有可能形成另一种目前大约有五十种化学物质可用作塑料的紫外新颖高分子材料据报道今后国外塑料工业将以对线吸收剂现有的大量品种改性为主而以开发新的高分子材料聚矾的耐候性较差添加了苯并三哇类紫外线吸为辅收剂后能使其防光老化性能提高一日本昭和电气公司用氯化聚乙烯代替中的国外抗氧剂的品种日益增多已商品化的就有丁二烯制得新的牌号为“一”和“一。”多种近年来美国生产的抗氧剂平均每年增长的具有良好的冲击强度耐候性和耐热性以上年仅在聚乙烯聚丙烯和西德公司用丙烯酸醋取代丁二烯以提高耐聚苯乙烯等塑料中耗用的抗氧剂就有吨其中候性牌号为“”日本日立化成公司也开始化合酚类占邪其次是亚磷酸醋临硫酣占生产牌号为“梦美国孟山都公司产品肤类占落在聚烯烃中添加抗氧剂效果最突出在聚阶胺试验证明在聚乙烯中添加粒度和分散度适和聚醋中加入抗氧剂效果也很明显宜的炭黑则聚乙烯电缆的使用寿命至少可延长抗氧剂新品种的发展趋势是高效多能在结构年含有槽法炭黑的高压聚乙烯在佛罗里达户外方面朝着大分子多官能团的方向发展暴露了年其脆化温度仍在一℃以下早在多年前国外就开始研究光屏蔽剂炭黑添加剂还有颜料和填充剂等此处不一一细述是最有代表性的光屏蔽剂其他还有氧化铁氧化在使用添加剂时务必注意其积极作用和不利影锌钦白粉锌钡白等而效果都不及炭黑但添加响这两方面选用和配比得当能充分发挥各种添加炭黑只能制成黑色致使制品的用途受到很大局限剂的作用提高抗光老化性能,反之就会相互抵性因此如能研制一种防老化性能可与炭黑相媲美的消达不到预期目的有色光屏蔽剂则对塑料的应用将是一种很大的推参考文献略动另外加入炭黑还会使光能转变为热能而加速热氧化故必须同时添加抗氧剂广州电器科学研究所魏铭炎国外水性涂料的发展及其施工概况本所技术情报室迅速增长一水性涂料的发展这是因为乳胶漆具有不用油脂原料完全可以取自石油化工用水代溶剂减少污染和改善劳据美国杂志报导年世界涂料的总产量约为动条件施工安全操作方便价格低廉漆膜性能一千五百万吨其中一半左右是在欧洲生产的美国也好等一系列优点据年统计西德涂料工业中是世界上最大的涂料生产者年产为四百三十万吨乳胶漆的产量约占涂料总产量的目前乳胶漆其次是西德其产量约为美国的日本是第三的品种不断增加除平光乳胶漆外还有半光和全光位产量为一百三十万吨左右其后依次是法国英乳胶漆不仅用于室内还用于室外在装饰性涂层国意大利和荷兰等国涂料工业造成的公害和空气中也出现乳胶漆取代溶剂型涂料的趋势目前国外污染相当严重引起广大群众的公债在社会舆论的乳胶漆除用作木器的装饰漆外还用作金属件的防锈压力下资术家不得不在减少环境污染方面采取一些底漆和而漆电泳乳胶漆也已研制成功措施引起对水性漆的玉视近年来水性漆的发水济性涂料从年代初开始就有了较大的发展展特别快尤其是水乳胶漆和水性电泳漆最近十年水浴性涂料以水代替有机溶剂避免了溶刘挥发的损来世界市场对乳胶漆的要求量每年递增失和对人体的毒害避免了火灾危险此外水溶性并有进一步增长的趋势从水性漆发展速度看美国涂料的电泳施工便于采用流水线作业可实现生产的每年增长英国和日本均为西德为连续化和自动化因此水溶性涂料的发展特别快西德在所有汕漆品种中水性漆的发展最快年水性电泳漆是近十余年来世界涂料工业中的一个革命的产量为年的三倍多水性漆在油漆总产量中所性产品年这种漆首先由英国的卜内门公司与占的比重由跃增至日本年合成树脂里兰公司的费希尔压制钢有限公司共同研究成功以乳胶漆比年增加了水溶性合成树脂增加了后推广到关国日本和西德等国美国福特汽车公司现将水性漆中占主要地位的水乳胶漆和水溶性和西部电力公司分别于年和年建立了电泳涂料的国外发展及其施工情况介绍如下槽日本自年开始先后从美关和奥也利等国水乳胶漆的应用已从建筑构件扩大到工业产品引进了水性漆和电泳涂装的技术专利进行研试和改有取代醇酸漆和油基漆的趋势美国目前外用平光乳进年采用连续方式对汽车车体电泳涂装底漆获胶漆的销售量已大于油基漆预计到年乳胶漆的得戍功后便广泛地应用到各个行业和部门采用水梢售量将比油基漆大七倍木西德乳胶漆产员也性电泳泰施工的优点是漆腆致密平整生产效率