丙烯-1-丁烯共聚物的研究进展

刘小婷;谢昕;陈振斌;张云飞;刘欣;彭文理

【摘 要】综述了丙烯-1-丁烯共聚物的研究进展,并总结了催化剂对共聚物性能的影响.其中,Ti/MgCl2催化剂活性和效率较高,而茂金属催化剂能够对聚合物结构进行设计.介绍了丙烯-1-丁烯共聚物的聚合方法,主要包括液相本体聚合、气相聚合和悬浮聚合等.其中,液相本体聚合和气相聚合技术相对成熟,在现今的研究和生产中运用居多.对丙烯-1-丁烯共聚物结晶行为以及力学性能进行了分析.最后,针对丙烯-1-丁烯共聚物的未来发展做出展望. 【期刊名称】《合成树脂及塑料》 【年(卷),期】2019(036)003 【总页数】5页(P93-97)

【关键词】丙烯;1-丁烯;共聚物;力学性能

【作 者】刘小婷;谢昕;陈振斌;张云飞;刘欣;彭文理

【作者单位】兰州理工大学 材料科学与工程学院,甘肃省兰州市 730050;中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心,甘肃省兰州市 730060;中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心,甘肃省兰州市 730060;兰州理工大学 材料科学与工程学院,甘肃省兰州市 730050;兰州理工大学 材料科学与工程学院,甘肃省兰州市 730050;兰州理工大学 材料科学与工程学院,甘肃省兰州市 730050;兰州理工大学 材料科学与工程学院,甘肃省兰州市 730050 【正文语种】中 文

【中图分类】TQ325.1+4

聚丙烯（PP）是由丙烯在催化剂作用下经过加成聚合得到的一种热塑性树脂。PP有着优异的力学及耐热性能，并且其原料来源丰富、价格低廉，广泛用于生活、工业、农业、建筑以及交通运输业等领域；但PP具有低温脆性大、冲击强度低等缺点，限制了其在包装工业和薄膜领域的应用。通过α-烯烃与丙烯共聚对PP进行增韧改性，是目前提高PP冲击韧性最常用的方法之一，使用的α-烯烃主要包括乙烯和1-丁烯。与乙烯-丙烯共聚物相比，在共聚单体含量相近的情况下，丙烯-1-丁烯无规共聚物的刚性更高［1］，并且使用1-丁烯代替乙烯与丙烯共聚，能有效减少聚合物中小分子无规物的量，从而可以避免产品中正己烷提取物过多的问题［2］。因此，丙烯-1-丁烯共聚物是目前丙烯共聚改性的研究热点，但是丙烯与1-丁烯共聚的技术还不太成熟，如催化剂的选择、聚合方法的确定以及丙烯与1-丁烯用量比的确定等，都是目前需要解决的问题［3］。本文主要针对丙烯-1-丁烯共聚物的聚合工艺、共聚物的结晶行为及其力学性能等进行系统性的阐述，以为丙烯与1-丁烯共聚的相关研究提供参考。 1 催化剂体系

丙烯-1-丁烯无规共聚物的制备技术已有很多文献进行了报道［3-12］。截至目前，丙烯与1-丁烯无规共聚所采用的催化剂主要有两种：负载型Ziegler-Natta（Z-N）催化剂和茂金属催化剂。 1.1 Z-N催化剂

Z-N催化剂可以定义为带有金属—碳键并能够实现烯烃单元重复插入的一种过渡金属化合物。Z-N催化剂通常包含两种组分：过渡金属化合物（主要是卤化物）和烷基化主族元素（助催化剂）。其中，活性的金属—碳键主要靠助催化剂产生［4］。Z-N催化剂起源于20世纪50年代初，继德国科学家Ziegler首先发现了

TiCl4/三乙基铝混合物可以催化乙烯聚合后，意大利科学家Natta首次将此催化剂成功运用于丙烯聚合［5］。随着工业生产需求的不断增大，Z-N催化剂的研发取得了重大的进展，技术越来越成熟。

Fabricio等［6］使用MgCl2为载体的Z-N催化剂首先合成了具有多孔结构的PP颗粒，这种聚合物颗粒的多孔性质使1-丁烯单体更容易聚合到PP基体上，在非常低的压力下就可以完成，而不会显著影响聚合物基体的性能。Silva等［7-8］利用Z-N催化剂催化丙烯与1-丁烯共聚时发现，1-丁烯结构单元以很高的反应活性结合到PP分子链中，尤其是单体中1-丁烯摩尔分数为15%时活性最高，并且所制共聚物平均相对分子质量显著提高，多分散性好。Xu Junting等［9］认为给电子体对以MgCl2为载体的负载型Z-N催化剂制备的丙烯-1-丁烯共聚物的活性及组成分布有影响，在催化剂中分别以邻苯二甲酸二丁酯（DIBP）和二苯基二甲氧基硅烷（DDS）为内给电子体和外给电子体制备了不同的丙烯-1-丁烯共聚物，并研究了其共聚机理。结果表明，催化剂中的内/外给电子体对负载型Z-N催化剂活性位点活性产生的强烈影响，改变了催化剂的动力学和立体化学行为，导致1-丁烯的共聚活性和结合量降低，共聚物的等规指数显著提高。秦亚伟等［10］研究发现，采用MgCl2/TiCl4/DIBP-三乙基铝/DDS催化剂催化丙烯与1-丁烯共聚，可获得具有无规序列分布的丙烯-1-丁烯共聚物，共聚物中的1-丁烯单元含量可通过改变反应单体中的1-丁烯含量进行调节。用此催化体系制备的丙烯-1-丁烯共聚物，在温度低于玻璃化转变温度时具有较高的储能模量和损耗模量，同时具有良好的延展性和柔顺性。任合刚等［11］在制备丙烯-1-丁烯合金时使用的Z-N催化剂是较为规整的球型颗粒，聚合产物很好地“复制”了催化剂的颗粒形态，粒径为500 μm左右，粒径分布均匀，相互之间没有粘连，且催化剂活性最高可达10.4 kg/g。

1.2 茂金属催化剂

区别于传统非均相的负载型Z-N催化剂，茂金属催化剂是一类具有特定结构的单活性中心均相催化剂。茂金属催化剂催化烯烃共聚有以下特点：活性高，共聚物分子内和分子间组成较均一，产物相对分子质量分布较窄，可以通过改变催化剂结构和调节聚合条件对共聚物的组成和结构加以控制。烯烃聚合用茂金属催化剂技术的发展异常迅速，是有机金属化学成功应用于均相催化剂的一个完美例子［13］。 de Rosa等［14］使用具有不同区域选择性的茂金属催化剂（见图1）制备了全同立构丙烯-1-丁烯无规共聚物，发现两个C2对称的茂金属（见图1a和图1b）不是完全区域选择性的，制备的共聚物具有很高的立构调节性，包含极少量的立构误差和区域缺陷；而两个C1对称的茂金属（见图1c和图1d）是完全区域选择性的，但立构调节性较茂金属（见图1a和图1b）差。

Nedorezova等［15］在C2对称的二甲基硅烷-双（4-苯基-2-甲基）二氯化锆（rac-Me2Si（4-Ph-2-MeInd）2ZrCl2）（见图2）均相同位素茂金属催化剂存在下研究了丙烯分别与1-丁烯、1-戊烯共聚合。在与1-丁烯共聚的情况下，丙烯聚合反应速率增加，并且共聚物的产率相对于均聚物增加2～3倍，与1-戊烯共聚，共聚物产率提高1.5倍。

综合现有的研究，使用Z-N催化体系能够成功得到丙烯-1-丁烯共聚物，并且共聚物的性能有了很大的改善；但由于Z-N催化剂中存在多种活性中心，使1-丁烯结构单元在聚丙烯分子链中分散不均匀，出现团聚现象，并且等规指数通常具有一定的分散性，相对分子质量分布较宽。而具有单一活性中心的茂金属催化剂能有效弥补这一缺陷，并且能通过控制催化剂的结构来调整聚合物的结构。在未来研究的过程中，应主要以开发新型茂金属催化剂为目标，实现共聚物结构的可设计性，以得到具有特定性能的产品。

图1 茂金属催化剂的结构式Fig.1 Structural formula of metallocene catalyst注： 催化剂A为二甲基硅烷-双（2-甲基-5-烷基苯茚基）二氯化锆；催化剂B为

二甲基硅烷-双（2-甲基苯并茚基）二氯化锆；催化剂C为二甲基硅烷-（2-甲基-5-烷基苯茚基）（4,9-二甲基硫代芴基）二氯化锆；催化剂D为二甲基硅烷-（2,5,8-三甲基茚基）（4,9-二甲基硫代芴基）二氯化锆。Me为甲基。下同。 图2 rac-Me2Si（4-Ph-2-MeInd）2ZrCl2的结构式Fig.2 Structural formula of rac-Me2Si（4-Ph-2-MeInd）2ZrCl2注： Ph为苯基；Ind为茚基。 2 聚合方法

丙烯与1-丁烯的无规共聚工艺主要有液相本体聚合、气相聚合和悬浮聚合等［16］。悬浮聚合工艺尚未成熟，正处在研究的初期阶段。本体聚合及气相聚合技术较简单，更容易实现工业化。

液相本体聚合最早是由意大利Basell公司用于丙烯聚合的工艺，用于丙烯与1-丁烯共聚是由Collina首次进行研究并提出［17］，制备的丙烯-1-丁烯共聚物的相对分子质量分布较宽，随着共聚单体加入量的增加，丙烯-1-丁烯无规共聚物的热性能发生变化。液相本体聚合过程中不需要加入惰性溶剂，在一定程度上加快了聚合反应速率，提高了催化剂活性，因此，聚合产物容易分离和纯化，更加适合工业生产。张春雨等［18］采用液相本体聚合法以及高效负载催化剂制备丙烯-1-丁烯共聚物时，发现液相本体聚合法具有聚合反应速率快，聚合物粒子传热效果好，催化剂、助催化剂和给电子体分散均匀等优点。同时，由于丙烯与1-丁烯结构相似，共聚时不会得到均聚物，并且随着共聚物中1-丁烯含量的增加，共聚物的熔点和结晶温度下降，熔程变宽。1-丁烯链节的插入影响了聚丙烯的球晶生长，减小了其球晶尺寸，共聚物力学性能随着1-丁烯含量的增加而提高。

气相聚合也称为第三代工艺，采用流化技术，单体在气态或以气态加料进行聚合的工艺。气相聚合工艺具有下列特征：1）不使用溶剂，省去了繁杂的溶剂后处理、回收和贮存工序，简化了工艺流程，降低了设备投资；2）聚合体系中都是气体，反应器中停留的物料量较少，一旦装置发生紧急事故，可迅速将气体物料排放到火

炬系统，中止反应，避免事故发生，可以说气相法是非常安全的生产方法；3）气相聚合可生产相对分子质量分布较宽和共聚单体含量不同的聚合物。20世纪60年代，气相法已经在乙烯、丙烯聚合中成功应用并实现了工业化生产。随着科学技术的发展，我国在丙烯与1-丁烯聚合中运用气相聚合技术的研究越来越成熟。中国石油化工股份有限公司［19］公开了一种将丙烯与1-丁烯在液相本体聚合反应单元和气相本体聚合反应单元串联组成的聚合装置中进行无规共聚物的生产方法，有效利用了现有装置，且制备的丙烯-1-丁烯共聚物性能较好。

悬浮聚合应用于丙烯与1-丁烯共聚很早就有报道，但由于其聚合工艺条件较为苛刻，一直没有得到很好的发展。早在1976年，美国埃克森化学专利公司使用Z-N催化剂，2-丁烯为溶剂，采用低压悬浮聚合法制备了丙烯-1-丁烯共聚物［20］。此后，关于采用悬浮聚合法制备丙烯-1-丁烯共聚物的研究鲜有报道，主要原因在于悬浮聚合对反应条件的要求极高，现有设备很难达到，因此对这方面的研究较少。 3 共聚物的结晶行为

等规PP是一种半结晶聚合物，在低过冷程度（常压、温度160 ℃以上［21］）下静态熔体结晶通常会形成单斜晶体，如果PP链中存在α-烯烃（如1-丁烯）共轭单元，再配合不同的热处理方法，就会诱导形成正交γ晶型。γ晶体的形成是因为1-丁烯单元插入到聚合物中，破坏了PP大分子链中全同立构序列的连续性［22］，这些不连续性是由丙烯单元中短的无规立构序列或由全同立构序列的异位单元引起的。Daniela等［23-25］研究了丙烯-1-丁烯共聚物的冷却结晶过程，包括在静态熔体和在环境温度条件下淬火形成亚稳态的中间相，以及随后加热退火时将半介晶结构重组成半结晶结构。研究发现，当PP大分子中1-丁烯单元含量较低时，单斜α晶型和正交γ晶型同时存在，并且随着1-丁烯含量的增加，γ晶型的比例增加，但在高温条件下进行退火，则仅有γ晶型形成。陈雪生［26］发现，随着等温结晶温度的升高，γ晶型在总晶体中的含量先增加后下降，说明在某个特

定的温度下，γ晶型的含量出现一个最大值，并且在温度上升的过程中，γ晶型的出现要迟于α晶型。

丙烯-1-丁烯共聚物的结晶过程是由热成核控制的［27-28］，随着结晶温度的升高，结晶速率逐渐下降；在相同的结晶温度条件下，随着1-丁烯单元在PP分子链中含量的增加，共聚物的结晶活化能逐步升高，晶核成形速度与结晶速率都呈下降趋势，这主要归因于相转变的热力学驱动力的降低。对于缓慢冷却的共聚物，质量分数约30%的1-丁烯共聚单体被结合到微晶中，随着共聚单体含量和冷却速率的增加，检测到结晶区中1-丁烯结构单元的含量不断增加，结晶度缓慢下降［29］。 4 共聚物的力学性能

丙烯-1-丁烯共聚物首次出现于PP膜市场，是由荷兰壳牌化学公司［30］以Cefor为商品名将其商业化，这也是C4烃首次这样应用。与其他无规共聚PP相比，丙烯-1-丁烯共聚物的透明性更佳，刚性更强，热封起始温度更低，且在拉伸PP生产线中起决定性作用的就是较低的热封起始温度。Cefor具有优异的透光性，可长期保持较好的透明度，且其45°和60°的雾度极大低于现有无规共聚物。这些优异的性能都是因为1-丁烯单体在聚丙烯分子链中均匀分布，从而使得晶球的尺寸较小，并且同乙烯相比有较长的低雾度持续性。为了进一步扩大丙烯-1-丁烯共聚物的使用范围，科研人员对共聚物的力学性能进行分析研究，以开发适应不同环境的优异产品。

Kasgoz等［31］在研究丙烯-1-丁烯共聚物的力学性能时，发现增加1-丁烯含量，使高分子链中支链增多，增加了缠结数目，导致共聚物的杨氏模量和拉伸屈服应力降低。此外，断裂拉伸应变和冲击强度随1-丁烯含量的增加而提高。特别是1-丁烯质量分数为8%的共聚物，可以用来生产高抗冲共聚PP基部件，这将更适用于在特定负载和中等温度条件下长期应用。

胡雄［32］通过控制1-丁烯的添加量成功制备了不同1-丁烯含量的透明丙烯-1-

丁烯无规共聚PP，并对共聚物的力学性能、透明性能以及正己烷提取物含量进行了实验。结果表明，当1-丁烯含量达到一定时，丙烯-1-丁烯无规共聚PP与丙烯-乙烯无规共聚PP的透明性能相当，但前者综合力学性能更好，正己烷提取物含量更低，并在PP生产装置上实现了工业化生产［33］。蒋文军等［34］详细描述了透明丙烯-1-丁烯共聚PP PPRMT18-S的研发历程，并将丙烯-1-丁烯无规共聚物与乙烯-丙烯无规共聚物的力学性能进行比较。实验发现，丙烯-1-丁烯无规共聚物具有更优异的力学性能，更少的二甲苯可溶物含量和更好的透明度，更加适用于食品包装、药品容器以及生活器具的生产。 5 结语与展望

随着社会的发展和人们生活质量的不断提高，PP的需求量越来越大，且对其产品性能有了更高的要求，因此对PP的改性很有必要。1-丁烯的加入在改善PP结晶行为、产品韧性及抗冲击性能方面都有独特的作用。通过1-丁烯与丙烯共聚来改性PP主要考虑催化剂、聚合方法等因素。目前，国内丙烯-1-丁烯共聚物研究大多处于实验阶段，主要归因于生产技术难度大，难以实现工业化。国外许多大公司已有成熟的生产技术，以此来垄断丙烯-1-丁烯共聚物的市场。在国内1-丁烯资源相对丰富的情况下，开发丙烯-1-丁烯共聚物对减少资源浪费、提高1-丁烯应用价值具有很大的意义。因此，在研究丙烯-1-丁烯共聚物性能的同时，还要加快生产技术的研发，提升核心技术的竞争力与自主创新性，开发出具有更高使用价值的产品。 6 参考文献

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