２０１４年第４３卷第１期 合成材料老化与应用 ４１ ｌ３成核剂含量对等规聚丙烯性能的影响 赵娟’，张元明 ，韩光亭 （１青岛大学纺织服装学院，山东青岛２６６０００； ２青岛大学国家重点实验室培育基地，山东青岛２６６０００） 摘要：研究了一种Ｂ成核剂（ＣＨＢ一５）的含量对等规聚丙烯（ｉＰＰ）结晶性能和力学性能的影响。用广 角ｘ射线衍射（ＷＡＸＤ）研究ＣＨＢ一５诱导ｉＰＰ晶型的变化，用差示扫描量热法（ＤＳＣ）分析ＣＨＢ一５对ｉＰＰ熔 融行为和结晶行为的影响，用偏光显微镜（ＰＯＭ）观察ＣＨＢ一５诱导ｉＰＰ结晶形态的变化。结果表明，ＣＨＢ一５ 的加入使ｉＰＰ的成核能力增强；ＣＨＢ一５可降低ｉＰＰ的熔融温度，提高其结晶温度和结晶起始温度，加快结晶 速率；ＣＨＢ一５能降低球晶尺寸；ＣＨＢ一５的加入可使ｉＰＰ缺口冲击强度提高。 关键词：等规聚丙稀，Ｂ成核剂，ｐ晶型，结晶行为 中图分类号：ＴＱ３２５．１＋４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｂｅｔａ Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＺＨＡＯ Ｊｕａｎ ，ＺＨＡＮＧ Ｙｕａｎ．ｍｉｎｇ ，ＨＡＮ Ｇｕａｎｇ—ｔｉｎｇ （１ Ｔｈｅ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ ａｎｄ Ｆａｓｈｉｏｎ ｏｆ Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０００，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ； ２ Ｔｈｅ Ｇｒｏｗｉｎｇ Ｂａｓｅ ｆｏｒ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０００，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ Ｂ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ（ＣＨＢ一５）ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉ— ｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ｉＰＰ）ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｉＰＰ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ＣＨＢ一５ ｗｅｒｅ ｒｅ— ｓｅａｒｃｈｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ Ｘ ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＷＡＸＤ）、ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｙｒ（ＤＳＣ）、ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ ｏｐｔｉ— ｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＰＯＭ）．Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔｌａ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ＷＡＸＤ；Ｔｈｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｗａｓ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ＤＳＣ；Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｏｒｍ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＰＯＭ．Ａｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＣＨＢ一５，ｎｕｃｌｅａｔｅｄ ｉＰＰ ｓｈｏｗｅｄ ａ ｌａｒｇｅｒ ｎｕｃｌｅａｒ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ，ａ ｈｉｇｈｅｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａ— ｔｕｒｅ ａｎｄ ｉｎｉｔｉｌａ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａ ｆａｓｔｅｒ ｃｒｙｓｔｌａｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ．Ｔｈｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅｓ ｏｆ ｎｕｃｌｅａｔｅｄ ｉＰＰ ｂｅｃａｍｅ ｓｍａｌ１．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｎｕｃｌｅａｔｅｄ ｉＰＰ ａｐｐｅａｒｅｄ ｉｎｃｒｅａｓｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ｐ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｐ ｃｒｙｓｔａｌ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ 等规聚丙烯（ｉＰＰ）中含有大量的叔碳原子，在 添加量，提高ｉＰＰ材料的稳定性。 紫外线的辐照下易发生光氧化反应，致使其在某些 裸露场合使用寿命缩短，因此ｉＰＰ的光老化是目前 １ 实验部分 研究的热点 ，２１。ｉＰＰ的光氧化降解主要在非晶区 中发生，所以ｉＰＰ的光稳定性与其结晶物理形态相 １．１实验原料 关＿３ Ｊ。在ｉＰＰ不同形态的晶体结构中，Ｂ晶型等规 等规聚丙烯Ｆ４０１，由中石化扬子石化提供，熔体流 聚丙烯（Ｂ—ｉＰＰ）展现出较好的抗光老化性能 ｊ， 动指数（ＭＦＩ）为２．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０￣Ｃ，２．１６０ｋｇ），密度为 所以向ｉＰＰ中添加Ｂ成核剂改变ｉＰＰ的结晶，从而 ０．９１ｇ／ｍｌ，等规度９６．５％；￥成核剂ＣＨＢ一５，市售。 改变其光氧化程度。本实验采用广角ｘ射线衍射 １．２实验设备 （ＷＡＸＤ）、差示扫描显热法（ＤＳＣ）以及偏光显微镜 同向双螺杆挤出机：ＳＨＪ一２０型，南京杰恩特机 （ＰＯＭ）研究了Ｂ成核剂含量对ｉＰＰ结晶行为和力 电有限公司；塑料成型注射机：１３０Ｆ２Ｖ型，东华机械 学性能的影响，研究Ｂ—ｉＰＰ的结晶度、晶体形态和 有限公司；电脑伺服拉力试验机：ＧＴ—ＴＣＳ一２０００， 力学性能的变化规律，有助于我们把握Ｂ成核剂的 高铁科技股份有限公司；数位冲击试验机：ＧＴ一７０４５— 收稿日期：２０１３—１１—２２ ４２ 赵娟等 Ｂ成核剂含量对等规聚丙烯性能的影响 不同的晶型结构可通过ＷＡＸＤ进行识别判断， ｄ晶型和Ｂ晶型在ＷＡＸＤ图上对应一个或几个特 ＭＤＨ，高铁科技股份有限公司；广角ｘ射线衍射仪： Ｄ／Ｍａｘ一２５５０ ＰＣ型，日本Ｒｉｇａｋｕ公司；差示扫描量 热仪：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型，铂金埃尔默仪器有限公司；偏 光显微镜：ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＰＯＬ，日本Ｎｉｋｏｎ公司。 １．３实验方法 征衍射峰。将不同含量Ｂ成核剂改性的ｉＰＰ进行 ＷＡＸＤ测试，其测试结果如图１所示。 准确称取ｉＰＰ和不同含量的Ｂ成核剂，充分混 合后，加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒。将成 核ｉＰＰ粒料在注塑机中注塑成标准试样，为确定Ｂ 成核剂的最佳添加量，制备一系列不同成核剂含量 （质量分数为０．２％、０．４％、０．６％、０．８％、１．０％）的 样品。为保证实验条件的一致性，纯ｉＰＰ经过一个 相同的加工处理过程进行对比。 １．４分析与测试 １．４．１ ＷＡＸＤ测试 将不同含量Ｂ成核剂的改性样品在氮气保护 下采用ｃｕ辐射，激发电流为２００ｍＡ，激发电压为 ４０ｋＶ，扫描衍射角为５。～３Ｏ。，扫描速度为３。／ｍｉｎ 做ＷＡＸＤ测试。 １．４．２ ＤＳＣ测试 ２０／。 图１含不同量１３成核剂的ｉＰＰ样品的ＷＡＸＤ图谱 Ｆｉｇ．１ ＷＡＸＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｉＰＰ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ １３ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ 纯ｉＰＰ的ＷＡＸＤ图的２０衍射角在１０。～２５。的 称取６ｍｇ左右的试样，在用铟标定过的ＤＳＣ仪 器上以１０℃／ｍｉｎ的升温速率从室温升至２２０￣Ｃ，并在 ２２０℃下保持５ｍｉｎ以消除热历史。然后以１０￣Ｃ／ｍｉｎ 范围内有５个主要的衍射峰，分别位于１４．０。、 １６．８。、１８．５。、２１．１。和２１．８。处，它们分别对应 晶 型的（１１０）、（０４０）、（１３０）、（１３１）和（０４１）５个晶面 的降温速率降至室温，记录降温曲线。停留２ｍｉｎ 后，以ｌＯｏＣ／ｍｉｎ升至２２０℃，记录升温曲线。 １．４．３ ＰＯＭ测试 衍射，表明纯ｉＰＰ的晶型是仅晶型。随着Ｂ成核剂 的加入，改性ｉＰＰ试样的ＷＡＸＤ图谱上，２Ｏ在１６．０。 附近出现典型的８晶型（３００）的特征衍射峰，这表 取少量样品放在载玻片上，在２００￣Ｃ下熔融压 明Ｂ成核剂的加入改变了ｉＰＰ的晶体结构。另外， 随着ｐ成核剂含量的增加，Ｂ晶的衍射峰强度逐渐 增强，０／．晶的衍射峰强度逐渐减弱，当其含量超过 ０．６％时，Ｂ晶的衍射峰强度开始减弱，Ｏｒ．晶的衍射 峰强度增强，各样品中 晶相对含量Ｋ 可按照 Ｔｕｒｎｅｒ—Ｊｏｎｅｓ方程得出 ，如表ｌ。 ＨＢ（３００） Ｅ — ． —．— ————— —— ————————— — —． —．————————一 一ｐ Ｈ （１１０）＋Ｈ （０４０）＋Ｈ （１３ｏ）＋ＨＢ（３００） ————————————．—— ．．—————————．． ．．—片自然冷却至室温。然后将样品放在偏光显微镜 下观察拍照。 １．４．４力学性能测试 拉伸性能按ＧＢ／Ｔ１０４０—２００６测试，拉伸速率 ５０ｍｍ／ｍｉｎ。弯曲性能按ＧＢ／Ｔ９３４１—２００８测试，速 率为２ｍｍ／ｍｉｎ。缺口冲击性能按ＧＢ／Ｔ１８４３—１９９６ 测试，摆锤冲击能量为５．４Ｊ。 ２结果与讨论 ２．１结晶性能分析 式中，Ｈ。（３００）为ｐ晶（３００）面的衍射峰高， Ｈ （１１０）、Ｈ （０４０）、Ｈ （１３０）依次是仅晶（１ １０）、 （０４０）、（１３０）面的衍射峰高。 ２．１．１晶体结构分析 表１含不同量１３成核剂的ｉＰＰ样品的Ｋ。值 Ｔａｂｌｅ １ ＫＢ ｏｆ ｉＰＰ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ Ｂ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ２０１４年第４３卷第１期 合成材料老化与应用 ４３ 这是由于当Ｂ成核剂的含量较低时，生成的结 晶中心少，从而形成较少的１３晶；当１３成核剂的含 量在一定范围内逐渐增加时，生成的结晶中心也增 能数据见表２。这主要是由于当Ｂ成核剂的含量低 于０．６％时，附生结晶中心随着Ｂ成核剂含量的增 加而增加并趋于完善，当继续增加Ｂ成核剂的含量 使其超过一定值后，附生结晶中心减少导致Ｂ晶的 含量降低。 加并逐渐完善，形成较多的晶核使１３晶的含量增 加，当超过某一范围继续增加１３成核剂的含量，由 于结晶速度过快，使结晶中心来不及完善，难以形 成Ｂ晶，使１３晶的含量降低。 ２．１．２熔融行为分析 为了消除热历史对ｉＰＰ成核能力的影响，测定 第二次熔融曲线如图２所示。 纯ｉＰＰ在１６５ｏＣ左右出现０【晶型的熔融峰，而１３ 成核剂改性ｉＰＰ除了出现 晶型的熔融峰，还在 １４５℃附近出现ｐ晶型的熔融峰，这表明加入Ｂ成 核剂后ｉＰＰ的晶型由ｏ【晶转化为Ｂ晶。由图２还可 知，随着ｐ成核剂含量的增加，Ｂ晶型熔融峰的峰高 不断增加，峰型变得尖锐，当１３成核剂的含量在 ０．６％左右时，１３晶的熔融焓最大，Ｂ晶含量最高，继 续增加１３成核剂的含量，１３晶的熔融焓反而降低，其 含量减少，结果与ＷＡＸＤ的测试结果一致。其热性 Ｔｅｍｐｅｒｔｕｒｅ／％ 图２含不同量ｐ成核剂的ｉＰＰ样品的第二次熔融曲线 Ｆｉｇ．２ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｌｔｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｉＰＰ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ Ｂ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ 表２改性ｉＰＰ的ＤＳＣ升温热性能数据 Ｔａｂｌｅ ２ ＤＳＣ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｄａｔａ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｉＰＰ ａｔ ｈｅａｔｉｎｇ 注：Ｔ 一Ｂ：ｐ晶型熔点；Ｔ 一 ：ｑ晶型熔点。 ２．１．３结晶行为分析 用ＤＳＣ研究不同含量Ｂ成核剂改性ｉＰＰ的结 晶行为其降温曲线如图３，热性能数据见表３。与纯 ｉＰＰ的结晶峰相比，添加Ｂ成核剂改性的ｉＰＰ的结 晶峰均向高温方向移动，且Ｂ成核剂的含量在 ０．６％内移动幅度随着Ｂ成核剂含量的增加而增 大，超过０．６％时移动的幅度开始下降。这说明ｐ 成核剂的加入在一定范围内提高了ｉＰＰ的结晶温 度。△Ｔ与总的结晶速度密切相关，此值越小结晶速 度越快，故由表３可知，Ｂ成核剂的加入提高了改性 ｉＰＰ的结晶速率，且Ｂ成核剂的量在０．６％时，结晶 速率最快。 Ｔｅｍｐｅｒｔｕｒｅ／￣Ｃ 图３不同含量１３成核剂改性ｉＰＰ的结晶曲线 Ｆｉｇ．３ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｉＰＰ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｐ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ２０１４年第４３卷第１期 合成材料老化与应用 ４５ ２．２力学性能分析 ２．２．１拉伸性能 ｉＰＰ的力学性能与加入Ｂ成核剂引起的晶型的 变化相关。改性ｉＰＰ的拉伸强度和断裂伸长率变化 趋势如图５所示，其随Ｂ成核剂含量从０．２％增加 到０．６％而略有下降，当Ｂ成核剂的含量达到０．６％ 后，继续增加其含量，改性ｉＰＰ的拉伸强度和断裂伸 长率开始上升。根据ＰＯＭ照片和ＷＡＸＤ图谱可知， 与纯ｉＰＰ相比，开始加入Ｂ成核剂时，改性ｉＰＰ中的Ｂ 晶含量多，拉伸时会产生应力集中现象使拉伸强度下 降。随着Ｂ成核剂含量的增多，Ｂ晶的尺寸减小，密 度增加，使改性ｉＰＰ的强度略有增加。总体来说Ｂ成 核剂改性ｉＰＰ的拉伸强度低于纯ｉＰＰ，但变化不大。 Ｂ成核剂含量 图５含不同量Ｂ成核剂的ｉＰＰ样品的拉伸强度 Ｆｉｇ．５ Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｉＰＰ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ２．２．２冲击性能 改性ｉＰＰ的缺口冲击强度变化趋势如图６所 示，经Ｂ成核剂改性的ｉＰＰ的悬臂梁缺口冲击强度 登 言 瘩 Ｂ成核剂含量／％ 图６含不同量Ｂ成核剂的ｉＰＰ样品的缺口冲击强度 Ｆｉｇ．６ Ｎｏａｈ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｉＰＰ ｃｏｎｔａｉｉｎｎｇ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ １３ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ 显著提高，这说明Ｂ晶的形成改善了ｉＰＰ的韧性。 由ＰＯＭ照片和ＷＡＸＤ图谱可知，改性ｉＰＰ中的Ｂ 晶形态由疏松逐渐变得致密且球晶尺寸不断细化， 其界面结合强度比纯ｉＰＰ的高，从而使材料的韧性 得到提高。当Ｂ成核剂的含量继续增加，改性ｉＰＰ 的缺口冲击强度开始下降。这说明在ｉＰＰ基体中加 入过多的Ｂ成核剂，ｐ晶含量下降，会降低ｉＰＰ的冲 击韧性。 ３结论 本实验通过研究分析Ｂ成核剂对ｉＰＰ结晶性能 和力学性能的影响得出以下结论： Ｂ成核剂的加入使ｉＰＰ的晶型发生转变，质量 分数为０．６％左右时，成核效果最佳。 Ｂ成核剂晶粒尺寸细化，结晶均匀，结晶速率加 快，结晶温度提高，符合异相成核原理，有利于ｉＰＰ 的成型加工。 Ｂ成核剂使改性ｉＰＰ的韧性提高，从而提高其 缺口冲击强度，但拉伸强度变化不大。 参考文献 ［１］杨睿，刘颖，于建．聚烯烃复合材料的老化行为 及机理研究［Ｊ］．高分子通报，２０１１，（４）： ６８—８１． ［２］王四贝，金滟，康鹏，等．聚丙烯光老化影响因素 研究进展［Ｊ］．中国塑料，２０１２，２６（６）：９—１５． ［３］杨涛．同质异晶聚丙烯光氧化过程比较及聚合 物稳定化研究［Ｄ］．上海：复旦大学高分子科 学系，２０１０． ［４］Ｖｙｃｈｏｐｎｏｖａ Ｊ，Ｃｅｒｍａｋ Ｒ，Ｏｂａｄａｌ Ｍ，ｅｔａ１．Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｈｏｔｏｄｅ— ｇｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ， ２００７，９２（１０）：１７６３—１７６８． ［５］王丹灵．Ｂ晶型聚丙烯在光和热条件下的结构 及性能转变研究［Ｄ］．浙江：浙江工业大学化 学工程与材料学院，２００９． ［６］Ｔｕｒｎｅｒ—Ｊｏｎｅｓ Ａ，Ａｉｚｌｅｗｏｏｄ ＪＭ，Ｂｅｃｋｅｔｔ ＤＲ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｏｒｍｓ ｏｆ ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ［Ｊ］．Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１９６４，７５（１）： １３４—１５８． ［７］薛建峰，窦强．辛二酸钙成核改性等规聚丙烯 研究［Ｊ］．现代塑料加工应用，２０１０，２２（５）： ２５—２８．