第５４卷第１期 氯 碱 工 业 Ｖｏ１．５４，Ｎｏ．１ ２０１８年１月 Ｃｈｌｏｒ——Ａｌｋａｌｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｊａｎ．，２０１８ 【氯氢处理】 氯碱全系统副产氢气回收利用技术 马眷令 ，王昌，张遵 （河南神马氯碱发展有限责任公司，河南平顶山４６７０００） ［关键词］副产氢气；回收利用；技术 ［摘要］总结了河南神马氯碱发展有限责任公司副产氢气回收利用技术。通过精馏尾气回收氢气装置、氢 气干燥装置、除氧装置、输送装置、氢气连锁装置的技术实施，实现了氢气全回收，提高了氢气质量，降低了生产成 本，年增销售收入２０００多万元。 ［中图分类号］ＴＱ０２８．２ ［文献标志码］Ｂ ［文章编号］１００８—１３３Ｘ（２０１８）Ｏ１—００２０—０４ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｃｈｌｏｒ—－ａｌｋａｌｉ ｓｙｓｔｅｍ ＭＡ Ｃｈｕｎｌｉｎｇ，ＷＡＮＧ Ｃｈａｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｚｕｎ （Ｈｅｎａｎ Ｓｈｅｎｍａ Ｃｈｌｏｒ—Ａｌｋａｌｉ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｐｉｎｇｄｉｎｇｓｈａｎ ４６７０００，Ｃｈｉｎａ） Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｙ—ｐｒｏｄｕｃｔ ｈｙｄｒｏｇｅｎ；ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｔｈａｔ Ｈｅｎａｎ Ｓｈｅｎｍａ Ｃｈｌｏｒ—ａｌｋａｌｉ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ ｔｏｏｋ ｔｏ ｒｅｃｙｃｌｅ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔａｉｌ ｇａｓ，ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｒｙｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ，ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｄｅｖｉｃｅ，ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ，ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｗａｓ ａｌｌ ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ，ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ，ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｏｓｔ ｗａｓ ｒｅｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ａｎｎｕｍ ｓａｌｅｓ ｒｅｖｅｎｕｅ ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ２０ ｍｉｌｌｉｏｎ ｙｕａｎ． 河南神马氯碱发展有限责任公司（以下简称 １氢气回收、提纯、输送技术 “神马氯碱发展”）是以烧碱、树脂为主、液氯为辅的 为避免氢气资源的浪费，对聚合转化系统精馏 氯碱企业，现有生产能力为烧碱３０万ｔ／ａ、ＰＶＣ树脂 尾气中氢气通过变压吸附技术进行回收，重新返回 ３０万ｔ／ａ（１０万ｔ／ａ、２０万ｔ／ａ，共２条生产线）及液 氯化氢合成系统利用；由于氢气中水含量、氧含量 氯１０万ｔ／ａ。随着神马氯碱发展产品结构调整，产 业链延伸，氯下游产品的实施，树脂产品生产负荷的 高，不能满足用氢客户需求，技术人员通过与其他厂 调整，全系统氢气富余量将达４ ０００ ｍ ／ｈ以上。 家技术交流、大量查阅相关资料，并利用生产中积累 为积极响应国家节能减排的号召，神马氯碱发 的相关经验，实施了氢气干燥、脱氧技术改造；为满 展通过技术改进对氯碱生产全系统的氢气进行回收 足氢气远距离安全稳定输送，进行氢气输送系统技 利用，并实现了跨厂区长距离管道输送外售氢气，为 术改进（如输送管道、升压机的选型，安全连锁实 挖潜增效、节能减排的实施奠定了基础。 施），确保氢气输送的安全平稳进行。 【作者简介】马春令（１９６７一），男，高级工程师，毕业于河南城建学院，现任河南神马氯碱发展有限责任公司总工程 师，从事氯碱生产技术管理及相关产品开发工作。 ［收稿日期］２０１７—０８—０７ ［编者注］本文作者马春令为《氯碱工业》第７届编委会委员。 ２０ 第１期 马春令等：氯碱全系统副产氢气回收利用技术 １．１精馏尾气回收氢气 氯乙烯精馏系统尾气经变压吸附回收氯乙烯和 乙炔后，排空的气体组分为微量氯乙烯和乙炔，氢气 体积分数占排空气体的７０％左右，其余为氮气¨Ｊ。 通过增加１套变压吸附装置回收精馏尾气中的 影响产品气水含量。 为提高氢气质量，满足客户需求，确保系统安 全，结合原料氢气中水、氧含量以及成品氢气指标进 行终合考虑，最终决定将脱氧器放置在干燥器后，采 用高效催化剂常温状态下催化反应除氧，氢中含氧 氢气，精馏系统的排空尾气压力在０．４５ ＭＰａ，常温 体积分数由０．０１７％降至０．Ｏ１％以下。 １．４氢气输送 下进入５台吸附塔、缓冲罐和一系列程控阀门等组 成的ＰＳＡ—Ｈ 系统，除氢气以外的所有杂质组分都 氢气外售输送装置的建设，主要是指升压机选 被吸附剂吸附，氢气则穿过吸附床层从塔顶排 出 』，通过调整吸附时间，可灵活调整出口氢气产 品体积分数，最高可达９９．９９％以上。 正常生产时，氯化氢合成系统进炉氢气、氯气体 积比一般控制在（１．０５—１．１）：１，氯乙烯转化系统 控制Ｃ２Ｈ２与ＨＣ１的体积比为１：（１．０５—１．２） 。 满负荷生产时，按乙炔气流量１６ ０００ Ｉｎ ／ｈ、氯化氢 气体流量１６ ８００～１９ ２００ ｎｌ ／ｈ计，通过变压吸附技 术回收的氢气将达到１ ０００ ｍ ／ｈ以上。回收的氢 气返回氯化氢合成系统重新利用。 精馏尾气回收氢气工艺流程如图１所示。 图１精馏尾气回收氢气工艺流程简图 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔａｉｌ ｇａｓ １．２氢气干燥 由于氢气中水含量大，且氯碱产氢气特有的碱 含量大，制约了外售氢气的质量，也限制了一部分干 燥工艺和干燥介质的选用。技术人员通过查阅技术 资料，了解氢气干燥工艺，选择耐碱腐蚀的干燥剂。 同时结合生产实际，采用等压变温吸附的氢气处理 工艺，变温吸附优点是再生气用量小 Ｊ，且可以回 收利用，处理后的氢气含水体积分数小于６×１０‘’。 １．３氢气除氧 氢气中微量氧脱去的常规方法是催化脱除法， 即微量氧气在催化剂的作用下与氢气反应生成水， 达到降低氧含量的目的。催化脱氧多数是高温下进 行，且一般脱氧器放置在干燥器前，以便生成的水不 型及输送管道的建设。 １．４．１ 输送管道 根据外售客户的要求，氢气输送压力不低于 ０．６５ ＭＰａ。而根据氢气站设计规范ＧＢ ５０１７７－－２００５ 要求，碳钢管中建议流速８ ｍ／ｓ，满负荷生产后，要 求氢气量为２ ５７９ Ｉｎ ／ｈ。通过ＰＶ＝ｎＲＴ和管径预 算式Ｄ＝１８．８１Ｑ“ ｕ 。‘ ，得到氢气管道应采用 ＤＮ１２５管道。 随着产品结构调整战略实施，发展多种耗氯产 品后，氢气富余量将进一步增多，管道和输送设备的 输送能力按照５ ０００ ｎｌ ／ｈ进行设计，决定氢气输送 管道采用ＤＮ２００碳钢管。 １．４．２氢气升压机选型 氢气升压机是氢气输送的核心装置之一，设备 运行的稳定性、安全性直接决定氢气输送的安全稳 定。根据生产需要，氢气升压机的选型是关键，单台 升压机处理能力的选择，既要满足最大量生产，又要 能维持低负荷运转，达到节能的目的。 １０万ｔ／ａ生产线、２０万ｔ／ａ生产线满负荷生产 情况下，氢气年富余量达２４ ０００万Ｉｎ 左右。按每 年生产８ ０００ ｈ计算，每小时氢气富余量将达 ３ ０００ ｍ。，当树脂产品负荷下降为７０％时，每小时氢 气富余量将达５ ０００ ｍ 。考虑到氢气单线运行和产 品结构调整的需要，氢气输送量波动较大，选用输送 装置输送能力为５ ０００ ＩＴＩ ／ｈ，机组搭配采用３台 ＤＷ一３３／０．８—８型氢气升压机，单台输送能力达 ３ ０００ ｎｌ ／ｈ，单台低限运行１ ０００ ｍ ／ｈ，输送量构成 阶梯型搭配，满足不同输送量要求。 １．５氢气输送连锁装置 氢气输送的安全性依赖于先进技术的运用，采 用安全有效的氢气输送装置安全连锁设置，尤其重 要。 设计连锁应能处理以下紧急情况：①电解单线 跳停；②电解两条线跳停；③氢气外售单位跳停；④ ２１ 氯 碱 工 业 ２０１８盎 升压机单台跳停；⑤升压机全部跳停。 ２氢气提纯、输送工艺 针对以上应急处理紧急情况，为确保低压氢气 氢气干燥：界区外的含氢混合气体（简称原料 系统稳定，包括缓冲罐和氢气分配台处氢气压力，设 气），以压力０．８ ＭＰａ、温度４０℃进入界区，自下而 计了ｌ套稳定压力措施。 上经过干燥塔，将气体中水分脱除，经精密过滤器 （１）人口管线上设缓冲罐，减少氢气受到分配 后，产品氢气以稳定的压力管输出界区。 台压力波动的影响。 氢气除氧：干燥的原料氢气从脱氧塔底部进入， （２）设置系统大回流管至缓冲罐人口，避免泵 穿过催化剂床层。在催化剂作用下，微量氧与氢气 前压力过低，回流压力值设置为８７ ｋＰａ（取压点在 反应生成水。水随氢气一起从脱氧塔顶部排出。脱 缓冲罐）。 氧塔设有旁路，控制氢中含氧体积分数低于０．０１％。 （３）分配台至缓冲罐管线上设置单向阀，防止 氢气输送：来自ｌＯ万ｔ／ａ和２０万ｔ／ａ氯氢处理 高压气体回流至低压系统。 装置的富余氢气经自动切断阀进入氢气缓冲罐，压 （４）缓冲罐顶部设置放空自控阀，防止泵前压 力稳定后分别进入３台氢气压缩机，氢气经过压缩 力过高。 机组二级压缩后压力由８０ ｋＰａ升至７６０ ｋＰａ，经冷 （５）分配台处氢气压力稳定在９０ ｋＰａ，略高于 却后氢气进入气液分离器，除去大部分水后进人干 缓冲罐处压力（８８ ｋＰａ）。 燥器；氢气在干燥器内经过除水，含水体积分数降至 以上措施能稳定分配台和缓冲罐氢气压力，避 ０．００６％以内；干燥后的氢气进人除氧器，除去微量 免因输送系统压力波动而影响分配台压力，即氯化 氧输送至下游工序。氢气提纯输送工艺流程见图 氢合成系统压力。同时，能防止升压机进口负压，而 ２。 给系统带来隐患。 图２氢气提纯输送工艺流程 啦．２ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｌｆｏｗ ｆｏｒ ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ （下转第２６页） ２２ 氯 碱 工 业 ２０１８卑 出塔控制在９５％以上，干燥后氯气温度一般控制在 ２８℃以下，因此控制好浓度、温度、氯气通量能获得 较好的干燥效果。 节约成本５ ６００元，每年可节约成本７万余元。 ５ 结语 氯气干燥处理是氯碱生产中非常关键的工序， ３改造后的运行状况 改造后分析氯中水含量如表２所示。 表２不同运行时间下的氯中含水体积分数分析结果 ＴａｂＩｅ ２ ＡＩＩａｌｙｓｉｓ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｃＷｏｄｎｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ％ 起承上启下作用。其干燥效果和干燥后氯中水含量 是否达标，直接决定着氯压机能否正常运行，并对后 面的用氯工序产生重要影响。采取有效的控制措 施，保证氯中含水体积分数小于０．０２％，就能保证 系统的稳定生产和满足后续工序对氯气质量的要 求。 参考文献 ［１］时钧．化学工程手册［Ｍ］．北京：化学工业出版社， １９９７７７． 由表２可见：通过对泡罩尺寸、升气管及气流速 ［２］王利，吴建杨．液氯汽化节能工艺的优化［Ｊ］．中国氯碱， ２０１０（１１）：２４—２７． 度等改造后，氯中水含量下降明显。 ４效益分析 通过对泡罩塔内泡罩改造后氯中含水体积分数 目前平均为０．０１４％，比指标要求的０．０２％还低，投 ［３］化学工业部．化工单元操作手册［Ｍ］．北京：化学工业出 版社，１９９６：１０２—１０４． ［４］章斯淇．中国氯碱新技术的研究与应用［Ｊ］．氯碱工业， ２０１６，５２（９）：１—１３． 人运行的３年内设备管道腐蚀明显改善，系统运行 质量也大幅提高。 ［５］翟亚红．氯气干燥系统泡罩塔的工艺计算［Ｊ］．中国氯 碱，１９９９（１１）：２６—３Ｏ． 此次改造非常成功，不仅氯中水含量得到有效 控制，干燥用浓硫酸的量也比之前有所下降。每月 ［编辑：蔡春艳］ 大概节约浓硫酸１６ ｔ，按３５０ ｔ价格计算，每月可 （上接第２２页） ３ 结语 通过多种技术手段对氯碱生产全系统氢气进行 回收利用，成功解决了氢气中水含量高、氧含量高、 能源浪费等一系列难题，实现了真正意义上的氢气 （３）氢气外售，根据生产实际，按３ ０００ ｍ ／ｈ的 输送量，按年运行时间８ ０００ ｈ、氢气价格ｌ ｍ。 计，每年可增加销售收入２ ０００多万元。 （４）氢气输送系统安全稳定可靠。 参考文献 ［１］程殿彬，程伯森，施孝奎．离子膜法制碱生产技术［Ｍ］． 北京：化学工业出版社，１９９８：７８． 零排放，改变了以往靠放空来平衡氢气系统的局面， 提高了氢气质量，满足了客户需求；降低了氢气泄漏 危害，避免了环境污染；减少了资源浪费，增加了经 济效益，为国内氯碱行业氢气进一步处理提供了新 思路；为氯碱企业自身挖潜增效、外售氢气的安全稳 定输送提供了可以借鉴的途径。 该工艺具有以下特点。 ［２］王士君．氯碱工业理化常数手册［Ｍ］．北京：化学工业出 版社，１９８８：３３７—３４５． ［３］吴海荣，熊新国．液氯生产工艺改造［Ｊ］．氯碱工业， ２００８，４４（３）：２２—２４． ［４］狄茜．两种液氯汽化工艺的介绍与比较［Ｊ］．广东化工， ２０１５，４２（１８）：１０３—１０４． （１）氢中含水体积分数小于０．０００ ６％。 （２）氢中含氧体积分数由０．０１７％降低至 ０．０１％以下。 ［编辑：蔡春艳］