气相色谱在食品分析方面的应用

摘 要：对近年来气相色谱技术在食品检测方面的应用进行综述，主要包括营养成分分析、食品添加剂分析、兽药残留分析、农药残留分析、毒物分析以及食品包装材料中挥发物分析。

关键词：气相色谱法 食品分析 应用

食品分析对食品科学的发展和食品加工业进步起到了重要的作用。随着社会的进步，人们对食品安全的认识和要求与日俱增，尤其我国加入ＷＴＯ以来，对食品检测技术的要求越来越高。近年来色谱技术以及与其他仪器联用技术已成为现代食品化学分析的主要方向，它具有灵敏、准确、快速、简便的优点。以下笔者对近年来气相色谱技术在食品检测方面的应用进行综述。 1 气相色谱在食品营养成分分析中的应用 1.1 脂肪酸的测定

绝大多数是经过不同官能团衍生或修饰以后进行分析的，一般油脂经过碱性甲酯化，酸经过酸性催化甲酯化等。 1.2糖类的测定

由于糖本身没有足够的挥发性，需将其转化为挥发性衍生物才能进行GC测定，对于多糖，需先将其降解为结构简单的单糖或寡糖，再衍生成易挥发、热稳定的衍生物，通过对降解糖的衍生物的定性、定量测定，可得到多糖的基本结构。据报道[1~4]，糖分子的羟基用三甲基硅烷基、甲基和乙酰基衍生物法处理后均能用气相色谱分析。目前，关于糖类物质的GC检测，任然采用硅烷化衍生物和乙酰化衍生物法。糖和六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷在溶剂如吡啶中反应，生成具有挥发性的三甲基硅醚衍生物。

鲁红军、张燕婉将肉食品经过搅碎→脱脂→提取→过滤→沉淀蛋白质→离心，然后取上清液用六甲基二硅胺烷三氟醋酸酐衍生化气相色谱法测定了肉食品中的还原糖（核糖、葡萄糖）[5]，薛连海等成功测定了淀粉糖浆中的糖含量[6]。 1.3维生素的测定

利用HMDS-TMCS衍生GC-MS法测定了橙汁粉中的Vc含量，陈红等[7]利用2m不锈钢填充柱气相色谱法成功地测定了天然维生素E异构体中α生育酚。戴玲妹[8]等采用毛细管柱-气相色谱法对维生素E中的游离菜油甾醇、豆甾醇和β-

谷甾醇进行了分离测定，分离效果非常好。 2气相色谱在食品添加剂检测方面的应用 2.1甜蜜素的分析

甜蜜素(环己基氨基磺酸钠)，其分子式为：C6H12NNaO3S·nH2O，是一种新型甜味剂，广泛应用于饮料、冷冻饮品、糕点、蜜饯、配制酒、酱菜等多种食品和药品中。随着科技水平的发展，在对甜蜜素毒副作用的研究中发现，其可能有致癌性，其代谢产物环己胺对血管系统和睾丸有毒理作用[9]。甜蜜素已引起了人们越来越多的关注，许多国家禁止或限制使用甜蜜素。

姜宏用气相色谱一质谱联用(GC-MS)法确证酸奶中含有甜蜜素[10]，维护了消费者的利益。实验中取5 g酸奶样品，经一系列处理后，取l uL正己烷提取液注入GC-MS分析。用J&WDB-5(30 m×0.25 mm×0.25μm)弹性石英毛细管柱分离,质谱离子源类型EI+；扫描方式：全扫描；扫描质量(m/z)范围：50～300 amu；开始采集时间2.50 min；扫描时间0.29 s，得到较好的结果。

刘文卫[4]用长2.5 m，内径3 mm的玻璃填充柱,固定相为10%SE-30涂在Chromosorb W AWDMCS(80～100目)上，用FID测定了饮料中的甜蜜素,甜蜜素保留时间为3.25 min。宋旭岩等[11]用J&DW DB-FFAP毛细管柱(30.0 m×250μm×0.25μm)，同样用FID,测定了食品中微量甜蜜素含量，分离效果良好,甜蜜素保留时间为3.129 min，检测限为0.05 mg/kg。

宋瑞霞等[12]采用毛细管气相色谱法测定食品中的甜蜜素,检出限为0.01ｇ/ｋｇ,ＲＳＤ为2.1%～4.4%,回收率为94%～99%。周华[13]采用毛细管柱气相色谱法测定食品中的甜蜜素,回收率为94.1%～97.6%,相对标准偏差为3.0% ～4.9%。 2.2面粉增白剂的测定

过氧化苯甲酰[又名过氧化(二)苯甲酰;过氧化苯酰;过氧二苯甲酰;苯甲酰过氧化物,英文名称(di)benzoyl peroxide]。作为面粉改良剂,20世纪50年代在国外开始用于小麦粉工业。过氧化苯甲酰缓慢地氧化小麦粉中类胡萝卜素、叶黄素而使小麦粉变白。其被还原产物苯甲酸可抑制小麦粉中一些酶及微生物的生长,促进小麦粉熟化。因此其在小麦粉加工、储藏过程中起着积极的作用。但是过量添加过氧化苯甲酰,可破坏小麦粉中β-胡萝卜素、维生素A、维生素E、维生素B1等营养成分,同时加大了苯甲酸的摄入量,故各国都规定了使用限量。

国标中公布了两种测定方法都是气相色谱法，先利用原子态氢将小麦粉中过氧化苯甲酰还原成苯甲酸并用乙醚提取出来，再用气相色谱法对其进行测定。

周海梅等[14]将面粉中的过氧化苯甲酰处理后，用HP—5MS(30 m×0.25 mm×0.25 um)弹性石英毛细管柱分离，GC-MS法选择离子检测(SIM)法测定其还原产物苯甲酸的含量。方法的线性范围25～500μg/mL，检出限(10:1分流时)5.0 ng，加样回收率为86.1%～105.9%，RSD为7.84%(n=5)，该法可作为面粉及相关食品的质量监测方法之一。

3 气相色谱在兽药残留检测方面的应用

兽药残留是指给动物使用药物后蓄积或储存在细胞、组织或器官内的药物原形、代谢物和药物杂质。近年来,由于在畜牧生产中抗生素、生长促进剂等的应用增加,导致了动物性食品中兽药残留问题日益突出,严重地影响了人们的身体健康。近年来气相色谱、气相色谱-质谱联用等技术解决了许多兽药残留分析中存在的问题。

3.1动物组织中β-兴奋剂的测定

孟娟等[15]应用ＯａｓｉｓＭＣＸ固相萃取净化、气相色谱-质谱同时测定动物组织样品中8种β-兴奋剂(克伦特罗、沙丁胺醇、妥布特罗、特布它林、喷布特罗、心得安、倍他索洛尔、非诺特罗)的残留量,加标回收率为51.9%～101.7%，相对标准偏差为2.7%～16.0%(ｎ=6)。 3.2蜂蜜和奶粉中氯霉素残留量的测定

王建华等[16]采用气相色谱-质谱分析法分析了蜂蜜和奶粉中氯霉素残留量。将样品溶于水,氯霉素残留物用乙酸乙酯提取,提取物用Ｃ18固相萃取柱净化,回收率为80.4%～95.3%。相对标准偏差为9.3%～18.1%(ｎ=6)。 3.3猪肉中莱克多巴胺的测定

应永飞等[17]采用气相色谱-质谱法测定猪肉中的莱克多巴胺,用乙腈提取试样中的莱克多巴胺,经ＳＬＨ固相萃取柱净化,猪肉中莱克多巴胺的检出限为0.5μｇ/ｋｇ,定量限为2.0μｇ/ｋｇ,平均回收率为81.4%,批内相对标准偏差小于8.4%。

4.气相色谱在食品中农药残留检测方面的应用

易盛国等[18]建立了GC/MS法同时测定豇豆中水胺硫磷等37种农药残留的方

法，用乙腈提取农药，NH2/CARBON复合固相萃取小柱净化，HP- 5MS弹性石英毛细管柱分离，方法适用于豇豆中多种农药残留的同时定性定量分析。冷静等[19]用GC法对牛奶中敌百虫、甲胺磷、敌敌畏、马拉硫磷、倍硫磷五种有机磷农药残留进行了检测，试验表明，在0.5- 10.0g/mL浓度范围内，5种农药的浓度值与响应峰面积之间的相关系数均达到0.999以上，呈良好的线性关系。单美娜等[20]用毛细管气相色谱法测定蔬菜中19种有机磷农药，用乙腈将样品经过匀浆、超声、震荡提取后，无水硫酸钠脱水，旋干后经固相萃取柱净化，氮气吹干，丙酮定容，再用DB- 1701毛细管柱和PFPD检测器定性定量，简便快速地检测出蔬菜中多种有机磷农药。

5食品中毒物的分析—三聚氰胺的测定

三聚氰胺原本常用于制造三聚氰胺树脂,是建筑业中常用的防火材料,与食品、饲料行业毫不相干,但是某些不法厂商添加三聚氰胺主要是利用三聚氰胺的高含氮量来增加产品的表观蛋白质含量。目前广泛认为三聚氰胺毒性非常轻微,基本上没有肾毒性,但是由于加工过程中的原因使得三聚氰胺中常常混有三聚氰酸,两者紧密结合形成不溶于水的网格结构。摄入人体后由于胃酸的作用三聚氰胺和三聚氰酸相互解离并被分别通过小肠吸收进入血液循环并最终进入肾脏。在肾细胞中两者再次结合沉积从而形成肾结石,堵塞肾小管,最终造成肾衰竭。由于三聚氰胺结石微溶于水,对于成年人,由于经常喝水使得结石不容易形成.但对于哺乳期的婴儿,由于喝水很少并且相比成年人肾脏狭小,更容易形成结石,这就是为什么2008年中国婴幼儿奶粉污染事件没有成年人的原因。这就迫使食品检测行业掀起了三聚氰胺检测方法的开发热潮。王征[21]和蒋晨阳等[22]先后发表了关于GC-MS测定三聚氰胺的文章。王征的实验方法是用水、甲醇及三乙胺的混合溶液提取动物食品中的三聚氰胺,提取液高速离心、氮吹法处理后再用,含1%三甲基氯硅烷(TMCS)的三氟乙酰胺(BSTFA)硅烷化试剂衍生,生成稳定产物后由GC-MS联用仪检测,并且用苯代三聚氰胺作为内标物校正定量。 6在食品包装材料中挥发物检测方面的应用

食品包装材料中的残留污染物如微量元素、荧光增白剂、有机氯化物、增塑剂、芳香族碳水化合物、有机挥发性物质、固化剂、防油剂以及杀菌剂等也是引起食品污染的重要途径之一。由于食品包装中有害物质残留过高,近年来,食品因

此被污染而引起的中毒事件频频发生。

梁振益等[23]用ＨＰ-ＦＦＡＰ型毛细管柱和氢火焰离子化检测器,采用毛细管气相色谱法测定塑料食品包装袋中的苯、乙酸乙酯的残留量,检出限分别为0.048、0.068μｇ/ｍＬ,加标回收率分别为96.4%、100.8%,测定结果的相对标准偏差分别为3.1%、1.0%(ｎ=5)。

孙利等[24]采用气相色谱-质谱联用法测定与食品接触的塑料成型品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂。水性模拟液用正己烷进行萃取,脂肪模拟液异辛烷采用正己烷稀释后直接进样。样品的加标回收率为80.0%-108.0%,相对标准偏差小于7.47%。 结语

高灵敏度、低检出限、高选择性、联用分析、高分析速度、智能化、多残留分析、在线分析、活体分析、现场快速分析、分析仪器的微型化、集成化和便携化是目前食品分析的主要发展方向，气相色谱的痕量和超痕量物质的新型检测方法恰好能满足其要求，故气相色谱在未来的食品分析领域中将会有更广阔的应用。 参考文献

[1]Rodriges-vazques. J A. Quantitative inorganic analysis by gas chromatography[J]. Review Anal Chim Acta, 1974, 73(1): 1~32.

[2]Sweeley C C, Bentley R, Makita M, et al. Gas-liquid chromatography of trimethylsily dervatives of sugars and related substances[J]. J Amer Chem Soc, 1963, 85(16): 2497~2507.

[3]Mueller B, Goeke, G. Dt. Lebensmitt Rasch[J], 1972, 68: 222.

[4]Brobst K M,Lott C E.Gas-chromatographic investigation of hydroxyethyl amylose hydrolyzates[J].Proc Amer Soc Brew Chem,1966,38(12):1767~1770.

[5]鲁红军,张燕婉. 用气相色普法测定肉食品中的还原糖[J]. 肉类工业, 1994, (7):32~35.

[6]薛连海,王建刚,魏巍,等.毛细管气相色谱法测定淀粉糖浆中的糖含量[J].分析化学,2011,29(8):1181~1186.

[7]陈红, 吴缨. 天然维生素E异构体中α生育酚的气象色谱分析[J]. 生物学杂志, 2002, (3): 37~38.

[8]戴玲妹, 祝心茹, 赵天贵. 维生素E中游离甾醇的气象色谱分析[J]. 中国油脂, 2000, (3): 41~42.

[9]郑鹏然, 周树南. 食品卫生全书[M]. 北京: 红旗出版社, 1996.

[10]姜 宏, 于维森, 曲 青. 用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)确证酸奶中甜蜜素[J]. 职业与健康, 2001, (1): 65~66.

[11]宋旭岩, 曲 青. 食品中微量甜蜜素含量的气相色谱测定法[J]. 职业与健康, 2006, 22(18): 1 464~1 465.

[12]宋瑞霞, 等. 食品研究与开发, 2008(1): 134-136. [13]周华. 中国卫生检验杂志, 2007, 17(4): 649-686.

[14]周海梅,马锦琦,李 朴,等.气相色谱质谱法测定面粉增白剂过氧化苯甲酰[J].河南科技大学学报(农学版),2003,(1):43~45. [15]孟娟, 等. 中国卫生检验杂志, 2005(6): 641-642. [16]王建华, 等. 化学分析计量, 2004, 13(2): 26-27. [17]应永飞, 等. 中国兽药杂志, 2006, 40(5): 23-26.

[18]易盛国，杨晓凤，侯雪，等. GC/MS 方法分析豇豆中水胺硫磷等37 种农药残留[J]. 化学研究与应用，2011,（1）：96- 101.

[19]冷静，邓斌，李琦，等. 牛奶中有机磷农药残留的气相色谱法测定[J]. 质量安全，2011,（2）：57- 60.

[20]单美娜，徐晓枫，薄云露，等. 毛细管气相色谱法测定蔬菜中19种有机磷农药残留[J]. 中国卫生检验杂志，2011,（9）：2157- 2159.

[21]王 征, GC-MS法测定动物食品中的三聚氰胺[J]. 福建分析测试, 2008, (2).

1~4.

[22]蒋晨阳, 范倩, 林德清, 等. 气质联用法测定饲料中的三聚氰胺[J]. 饲料工业, 2008, 29(8): 48~50.

[23]梁振益, 等. 化学分析计量, 2004, 13(1): 40-41. [24]孙利, 等. 中国卫生检验杂志, 2008, 18(3): 393-395.