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等离子体处理对聚四氟乙烯微孔薄膜界面粘结性能的影响

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Vo1.22 No.6 科技通报 第22卷第6期 NOV 2006 BULLETIN OF SCIENCE AND TECHN0L0GY 20o6年l1月 等离子体处理对聚四氟乙烯微孔薄膜界面 粘结性能的影响 俞巧珍 ,郑 军z (1.嘉兴学院服装与艺术设计学院,浙江嘉兴314001;2.浙江理工大学材料与纺织学院,杭州310011) 摘要:以XPS、动态接触角分析仪和扫描电镜等为手段,研究了不同条件下低温等离子体对聚四氟乙 烯微孔薄膜界面粘结性能的影响。结果表明:等离子体处理功率对薄膜界面粘结性能的影响.因等离子 体种类的不同而有明显的差别。等离子体处理时间对薄膜界面粘结性能的影响,因等离子体种类和处 理功率的不同而有一定的差别。不同的等离子体,对薄膜界面粘结性能的改善效果,因等离子体处理功 率的不同而有较明显的不同。 关键词:聚四氟乙烯微孔薄膜;等离子体;界面粘结性能;处理条件 中图分类号:TQ325.1 文献标识码:A 文章编号:1001—71 19(2006)06—0822—05 Influence of Plasma Treatment on Bonding of PTFE Micro-pore Membrane YU Qiao—zhen ,ZHENG Jun (1.Divisional College of Clothing and Art Design Jiaxing College,Zhejiang Jiaxing 3 1400 1,China;2.Institute of Material and Textile,Zhejiang University ofScience and Technology,Hangzhou 310011,China) Abstract:The influence of low temperature plasma treatment under diferent conditions on the interfacial bonding of frrFE micro—pore membrane is studied by using X—ray Photoelectron Spectroscopy(xPs)and dynamic contact angle ana— lyzer and SEM etc instruments.The results show that it is obvious that the inlfuence of low temperature plasma treatment power and time on the interfacial bonding of frrFE micro-pore membrane,but it exist some diference between N2 plasma and O2 plasma. Key words:frrFE micro—pore membrane;plasma;interfacial bonding;treatment condition 聚四氟乙烯微孔薄膜具有稳定的化学性能. 滤料的理想薄膜材料I】-31。但它极低的表面活性、 耐高温、耐腐蚀,突出的抗水性和疏油性等.对于 突出的不粘性使它很难与基体材料复合.限制了 高温、高湿、高腐蚀和含有有机液体的特殊气体. 它的应用。对聚四氟乙烯微孔薄膜进行表面处理 也有良好的过滤性,可广泛应用于冶金、化工、煤 以改善其复合材料的界面粘结性能,已成为复合 炭、水泥等行业的粉尘过滤,是制造耐高温复合 材料研究的重要课题之一,并已取得了一定的进 收稿日期:2005—04—28 基金项目:嘉兴学院重点课题 作者简介:俞巧珍(1962一).女,浙江东阳人,讲师,硕士,主要从事纺织复合材料的研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com

第6期 俞巧珍等.等离子体处理对聚四氟乙烯微孔薄膜界面粘结性能的影响823 展14 】。本文采用辉光放电低温等离子体对聚四氟 乙烯微孑L薄膜进行表面处理,研究了不同条件下 低温等离子体对聚四氟乙烯微孑L薄膜界面粘结 性能的影响。 1 实验材料与方法 1.1原料 聚四氟乙烯微孑L薄膜,浙江三星滤料有限公 司生产。 1.2低温等离子体处理 先用丙酮试剂清洗聚四氟乙烯微孑L薄膜.再 用蒸馏水冲洗3次。试样凉干后放入等离子体发 生器,并抽真空10 min,通入反应气体,调节真空 度到50 Pa,待气压稳定后打开电源放电处理样 。。 告 uIJ 看。 6 5 4 3 2 l 0 品,处理完毕后将试样密闭保存备用。实验所用 反应气氛为N 和O ,由于设备无法精确调整反 应室的气体压强,所以固定压强为50 Pa.以反应 时间和功率为参数用等离子体对聚四氟乙烯微 孑L薄膜表面进行处理。实验所用的HD一1A型等 离子体处理仪由常州世泰等离子体技术开发有 限公司生产,采用电容式耦合辉光放电产生低温 等离子体。 l-3性能测定 对处理后的薄膜,先采用JEOL公司的JSM 一56l0LV扫描电镜分析其表面形貌变化。用 DCA一322型动态接触角分析仪(美国THE— MOCAHN公司)采用Wilhelmy吊片法测定动态 接触角的变化。然后用常州广成新型塑料有限公 司生产的GCPI—A型热塑性聚酰亚胺粘合剂,加 热到200 ̄(2后.粘结到不锈钢片上.再参照国家 标准GB/T7l24一l986.用YG065H电子强力机 对处理前后及不同的处理条件下.薄膜的剪切强 度进行了测试,夹距为100 mm,拉伸速度为100 mm/min,样本容量为5。并用美国Pekin Elmer公 司的PHI5000(3型X射线光电能谱仪,激发源为 A1Ka1.2的X射线对聚四氟乙烯微孑L薄膜改性 前后的表面进行XPS测试,分析聚四氟乙烯微 孑L薄膜表面元素及其含量的变化。 2 结果与分析 2.1等离子处理功率对聚四氟乙烯微孔薄膜界 面粘结性能的影响 0 2U 4u 6u U lIJU Treatment energy/W ● 图1 聚四氟乙烯微孔薄膜剪切强度与等离子体处 理功率的关系 Fig.1 The relationship between treatment energy and shearing strength of PrrFE micro—pore membrane treated with plasma for 8min 材料剪切强度的高低是反映材料粘结性能 好坏的重要指标之一。图l为聚四氟乙烯微孑L薄 膜在N 等离子体和O 等离子体中不同功率下 处理8 min时,薄膜剪切强度与处理功率的关 系。从图中可以看到,未经等离子体处理的聚四 氟乙烯微孑L薄膜由于接触角太高,薄膜粘结强度 很低,在样品的取放过程中就发生脱落现象。所 用反应气体为N 时,当处理功率小于20 W时, 薄膜剪切强度基本上为零,薄膜无法粘结制样。 这可能是低功率的N 等离子体处理,对薄膜表 面作用不大。当N,等离子体处理功率大于20 W 后,随着功率的增加,聚四氟乙烯微孑L薄膜的剪 切强度也逐步提高。而O 等离子体功率从0 W 上升到40 W时.薄膜的剪切强度逐渐升高:但 从40 W上升到loo W时薄膜的剪切强度却逐 渐下降。 薄膜表面接触角的大小直接反映粘结剂对 薄膜浸润作用的好坏及粘着功的大小,接触角越 小,粘结剂对薄膜浸润作用越好,粘着功越大。图 2(a)为聚四氟乙烯微孑L薄膜经N 等离子体处理 8 min.薄膜表面接触角与等离子体功率的关系。 由图可见接触角随处理功率的增大而逐渐下降。 由界面粘结理论可推知:薄膜表面的浸润性得到 不断地改善,粘着功逐渐增大。图2(b)为聚四氟 乙烯微孑L薄膜经O,等离子体处理8 min,薄膜表 面接触角与等离子体功率的关系。当功率从0 W 上升到40 W时.薄膜表面接触角随着处理功率 的升高而逐渐下降,功率为40 W时接触角达到 最小值ll4.7。。功率从40 W上升到100 W时, 维普资讯 http://www.cqvip.com

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第6期 俞巧珍等.等离子体处理对聚四氟乙烯微孔薄膜界面粘结性能的影响825 1∞ 9o 磊80 }70 呈60 50 茎40 30 20 l 10 0 0 20 40 60 80 lfiO Treatment energy/W 图4薄膜表面元素含量与等离子处理功率的关系 Fig,4Element composition in the suFface of PTFE micro—pore membrane treated with N2 and O2 plasma for 8min I 写 1 昌 g1 U 。 3 T 。 e,m6n ’ (a)N2 plasma Treatment time/min (b)O2 plasma 图5 等离子体处理聚四氟乙烯微孔薄膜处理时间与 接触角的关系 Fig.5’rhe relationship between treatment time and contact angle of PIFE surface treated by plsama 薄膜表面的浸润性明显改善,粘着功增加。这可 能是由于随着处理时间的增加,等离子体在聚四 氟乙烯薄膜表面引入的活性基团增加。等离子体 处理功率为40 W时,薄膜的接触角并没有明显 的下降,处理8 min后其接触角仍然高达 131.6。。表明只有在足够的能量条件下经过一定 的时间处理,薄膜表面的浸润性才会得到明显的 改善。 从图5(b)中可以看到当0 等离子体处理功 率在40 W时,随着处理时间的增加,聚四氟乙 烯微孔薄膜的接触角逐渐下降,表面浸润性提 高,在8 min时效果最佳,接触角下降为ll4.7o。 当功率在100 W时,薄膜的接触角与处理时间 并没有明显的关系.接触角与未处理的聚四氟乙 烯微孔薄膜相比没有显著的变化 虽然处理时间的延长通常可以促进对薄膜 表面的浸润性改善,但不能无限制的延长处理时 间,因为等离子体对薄膜的破坏作用是非常显著 的。实验观察表明当0 等离子体的处理功率为 100 W,处理时间延长到14 min时.经处理后的 薄膜表面产生了明显的孔洞,如图6所示。在接 触角的测试过程也发生了局部区域测试液体的 渗漏现象。 图6 o 等离子体处理对聚四氟乙烯微孔薄膜的破坏 (1oo W.14 min) Fig.6 The destruction of PTFE micro—pore membrane treated with O2 plasma(100 W,14 min) 2.3等离子体种类对聚四氟乙烯微孔薄膜界面 粘结性能的影响 由图l、图2、图3、图4和图5可以看出, 等离子体种类不同.对聚四氟乙烯微孔薄膜处理 后,薄膜表面的浸润性变化、剪切强度的改变情 况都是不一样的。所以不同种类的等离子体处理 聚四氟乙烯微孔薄膜.对其界面粘结性能的影响 也是不一样的。由图l可见,当处理功率在0~60 W范围内时.在相同的处理功率下.O,等离子体 的处理效果明显好于N 等离子体的处理效果, 而当处理功率在60—100 W时。O,等离子体的处 理效果却明显的差于N 等离子体的处理效果。 其中的原因前面已提到了一部分外,还可以从等 离子处理聚四氟乙烯微孔薄膜前及N,或O,等 离子体处理后聚四氟乙烯微孔薄膜的C 。谱图的 分析上得到解释。 图7为未处理前和N,、O,等离子体处理后 聚四氟乙烯微孔薄膜的C 谱图。各峰的归属情 况见表l、表2和表3。从图7和表l、表2和表3 可见,与未处理薄膜相比,0 等离子体处理后的 维普资讯 http://www.cqvip.com

826 科技通报 第22卷 (a)untreated (b)treated with O2 plasma (c)treated with N2 plasma 图7等离子体处理前后聚四氟乙烯微孔薄膜的C 。谱图 Fig.7 CI spectrum of PrrFE micro--pore membrane 薄膜表面一OH、一C=O含量都有增加,同时在 含量约增加了l倍,288.4eV附近的一C=O含量 变化不大.并且在287eV附近出现了新的谱带, 287eV附近也出现C—O—C的谱带,薄膜表面C —O—C含量小于N,等离子体改性的薄膜。因此 C—O—C谱带。因此N,等离子体中的含N活性 粒子.在聚四氟乙烯微孔薄膜的等离子体处理过 程中只是起到了能量传递的作用,在薄膜表面促 聚四氟烯微孔薄膜经O 等离子体改性后粘结性 改善的原因主要是一C=O和一OH含量的增以及 C—O—C的引入。经N 等离子体处理后的薄膜 表面O元素含量提高并不多,与未处理的聚四 氟乙烯微孔薄膜的相比,薄膜表面的O元素的 结合状态发生了明显的变化。286eV附近的一OH 进活性基团.如一OH和C一()-一C等的引入。由于一 OH和C—O—C属亲水性基团,正是一OH和C— O—C的引入,使薄膜的亲水性、粘结性能提高。 3 结 论 表l 未处理聚四氟乙烯微孔膜C. 谱图数据 Table l Ck spectrum data ofPTFE micro--poremembrane 低温等离子体处理条件的改变,对聚四氟乙 烯微孔薄膜界面粘结性能有明显的影响。 (1)等离子体处理功率对薄膜界面粘结性能 的影响.因等离子体种类的不同而有明显的差 别。随N 等离子体功率的提高,薄膜界面剪切强 表2 N 等离子体处理聚四氟乙烯微孔膜C. 谱图数据 (100w,8 min) Table 2 CI spectrum data of咖micro-pore membrane teatred with N2 plasma at the energy of 100W for 8 min 度逐渐增加,在100 W时剪切强度达最高值 O.44 MPa;随O 等离子体功率的提高,薄膜界面 剪切强度先增加后降低,在4O W时,薄膜的剪 切强度达到最高值0.40 MPa: (2)等离子体处理时间对薄膜界面粘结性能 的影响.因等离子体种类和处理功率的不同而有 一定的差别。当N 等离子体的处理功率为100 W时.薄膜表面接触角随等离子体处理时间的增 表3 0 等离子体处理聚四氟乙烯微孔膜C 谱图数据 加而减小,处理8 min后接触角从未处理时的 (100w,8 min) Table 3 CI spectrum data of啪micro-pore membrane 141.50下降到94.8o。等离子体处理功率为40 W 时.薄膜的接触角并没有明显的下降,处理8 min 后其接触角仍然高达l31.6。。O 等离子体处理功 率在4O W时.随着处理时间的增加,薄膜的接 触角逐渐下降,在8 min时达最小值ll4.7。。当 功率在100 W时,薄膜的接触角变化不大。 (下转第840页) teated witrh O2 plsma ata the energy of 100W for 8 min 维普资讯 http://www.cqvip.com

科技通报 第22卷 5 结 论 本文以公钥体制、私钥体制、数字签名技术、杂凑函数为基础,设计了一个双向认证的密码协议方 案。从以上讨论可以看出,这个方案避免了可信中心的瓶颈问题,同时实现了双方的身份认证与会话密 钥的协商,是一个安全的密码协议。 参考文献: [1]W Difife and M E Hellman.New Directions in Cryptography[J].IEEE Transactions on Information Theory,1976,22( ̄:644-654. [2]Joshua D,GUTrMAN F.Javier THAYER F abrega Authentication Tests[A].In:Proceedings,2000 IEEE Symposium on Security and Privacy[C].Oakland CA,2000,5. [3]T Dierks and C Allen.The TLS protoco1.RFC 2246,1999,1. [4]Jonathan C.Herzog[A].rrhe Difife--Hellman Key--Agreement Scheme in the trand--Space Mode1.In:Proceedings,16th IEEE Computer Security Foundations Workshop[C].IEEECS Press,2003,6. [5]Guttman JD,Thayer FJ,Carlson JA,Herlog JC,Ramsolell JD,Sniffen BT.Trust Management in Strand Spaces:A Rely--Guar- antee Method[A].In:European Symposium on Programming[C].2004,4. [6] Joshua D.Guttman and F Javier Thayer F’abrega Strand spaces:Authentication Tests and the Structure of Bundles[]J.2000,l1. [7] F Javier THAYER F abrega,Jonathan C.Hemog,and Joshua D.Guttman.Mixed strand spaces[A].In:Proceedings of the 12th IEEE Compu ̄r Security Foundations Workshop[C].IEEE Computer Society Press,1999,6. [8]F.Javier THAYER F abrega,Jonathan C.Herzog,and Joshua D.Guttman.Strand spaces:Proving security protocols correct[J]. Joumal of Compu ̄r Security,1999,7(2/3):191-230. [9] 卿斯汉.安全协议的设计与逻辑分析[J】.软件学报,2003,14(7):1300—1309. [10] 范红,冯登国.安全协议理论与方法【M】.北京:科学出版社,2003. .址 .址.址 .址.址.址 .址.址 .址 .址 .址 .址 (上接第826页) (3)不同的等离子体,对薄膜界面粘结性能 的改善效果,因等离子体处理功率的不同而有较 明显的不同。当处理功率在0~60 W时,在相同 的处理功率下,O 等离子体处理效果明显好于 N 等离子体处理效果,而当处理功率在60~100 W时,O 等离子体处理效果却明显地差于N 等 离子体处理效果。 参考文献: [1] 周立新.聚四氟乙烯薄膜滤料及其在水泥工业中的应 用优势【J】.新世纪水泥导报,2000,(4):28—29. [2] 王延熹.中国非织造过滤材料生产和应用现状与发展 [J】.产业用纺织品,2000,(11):l一3. [3] 郑文明,蔡志杰,王海峰.覆膜滤料对特殊烟尘处理的 优势[J].工业安全与环保,2001,(12):7-9. T。et o1.Surface Modiifcation and Functiona1. [4] Kang。E.ization of Polytetrafluoroethylene Films 【J】. Macro. molecules,1996,29(21):6872. P,et o1.Influence of chemical and plasma treat. [5] Badey,J.ments on the adhesive properties of PrFE with an epoxy resin【J】.Int.J.Adbes,1996,16(3):173. 

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