第２４卷第４期 ２００６年８月 粉末冶金技术 Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＶＯ１．２４．ＮＯ．４ Ａｕｇ．２００６ 挤压制备纳米晶复相Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ 一Ｆｅ 永磁材料相对密度的研究 王迎 于洋 王尔德 胡连喜 （哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 １５０００１） 摘要：本文将成分为Ｎｄ２Ｆｅｌ Ｂ（原子比）铸态合金和羰基铁粉的混合粉末进行搅拌式机械球磨，对其球磨 后的合金粉末进行冷压制坯、包套挤压获得纳米晶复相Ｎｄ２Ｆｅｌ Ｂ／ａ．Ｆｅ永磁合金。研究了不同挤压温度对合 金相对密度的影响。结果表明，经１０００￣包套挤压后形成的Ｎｄ２Ｆｅ１ Ｂ／ａ．Ｆｅ纳米晶复相永磁材料的相对密度 最高，达到９８．４％。 关键词：机械球磨；包套挤压；Ｎｄ２Ｆｅｔ４Ｂ／ａ．Ｆｅ纳米晶复相；相对密度 Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｎａｎ０ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ／仅一Ｆｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｗａｎｇ ｙｉｎｇ，Ｙｕ ｙａｎｇ，Ｗａｎｇ Ｅｒｄｅ，Ｈｕ Ｌｉａｎｘｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５０００１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｎｄ２Ｆｅｌ４ Ｂ／ａ－Ｆｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｂｙ ｃｏｌｄ ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ｍｉｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ａｓ—ｃａｓｔ Ｎｄ２ＦｅＩ４Ｂ ａｌｌｏｙ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄⅡ一Ｆｅ ｐｏｗｄｅｒ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｂｙ ｃａｐｓｕｌｅ— ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｌｄ ｃｏｍｐａｔｅｄ ｂｉｌｌｅｔ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ／ａ－Ｆｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ １０００℃，ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｌｔｅ Ｎｄ２ＦｅＩ４ Ｂ／ａ—Ｆｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ｒｅａｃｈｅｓ ９８．４％，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ；ｃｏｐｓｕｌｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ；Ｎｄ２ＦｅＩ４Ｂ／ａ—Ｆｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｎｓｉｔｙ １ 引言 Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ／ａ—Ｆｅ纳米晶复相永磁材料是一种新 绩。但对于纳米复相材料成形方面的研究较少，因 此也限制了其应用。而具有一定形状的纳米复相永 磁材料的磁性能好坏不仅与晶粒尺寸有关，而且与 型高性能永磁材料＿ｌ ｊ。它在稀土永磁相Ｎｄ２Ｆｅ１４ Ｂ与软磁相ａ—Ｆｅ两相界面处存在强烈的磁交换耦 合作用，产生剩磁增强效应，从而提高了剩磁和磁能 积。自从问世以来，一直是各国学者研究的热点之 一其相对密度也有很重要的关系。本文采用包套挤压 致密方法制备Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ／ａ—Ｆｅ纳米晶复相永磁材 料，研究了挤压温度对晶粒尺寸和相对密度的影响 规律。 ［４ 对于纳米复相永磁材料，目前主要是针对粉末 进行研究。制备方法主要有熔体快淬法和机械球磨 法７ 。在这一方面的研究已经取得了一定的成 ２试验方法 试验材料为商业上名义成分为Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ（原子 ＊王迎（１９７７一），女，博士，主要从事纳米复相稀土永磁材料的研究工作。Ｅ．ｍａｉｌ：ｗａｎｇｙｉｎｇ１００２＠ｈｉｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 收稿日期：２００５—１１—０８ 维普资讯 http://www.cqvip.com
２６８ 粉末冶金技术 ２００６年８月 比）的合金铸锭和羰基铁粉。试验前先将Ｎｄ２Ｆｅ Ｂ 合金铸锭凿碎，通过４Ｏ目筛网（４５０ｔ￣ｍ），过滤掉大 颗粒；然后将Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ和羰基铁粉混合料共２００ｇ （二者质量比是４：１）混粉３０ｈ；随后放入搅拌式球磨 机中球磨，介质为＋８ｍｍ的钢球４ｋｇ，球料比为２０： １。为防止粘球加３０ｍｌ甲醇。搅拌杆转速为３００ｒ／ ａｒｉｎ。球磨过程中充氩气保护。球磨过程中通冷却 水。 将球磨后的粉末冷压制成 ０ｍｍ×１０ｍｍ的 圆柱形坯、真空包套，将包套后的坯料随炉加热至 ６５０℃，保温３０ｍｉｎ。然后取出坯料，将炉温继续升 温，分别在１１００℃、１０５０℃、１０００℃、９５０℃温度下将 坯料放入炉中保温１０ｍｉｎ后挤压，获得不同温度挤 压的Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ／ａ—Ｆｅ纳米晶复相永磁材料，总挤压 比为５．５４。 对球磨后的粉末进行了Ｘ射线衍射分析和 ＴＥＭ观察；对挤压后的粉末也进行了Ｘ射线衍射 分析及相对密度计算。 ３试验结果和讨论 ３．１ 球磨工艺对粉末微观组织的影响 图１所示为搅拌式球磨合金粉末在球磨不同时 间后的ＸＲＤ图。可以看出，原始合金粉末（图１中０ 小时所示）是由Ｎｄ２Ｆｅ。 Ｂ相，以及部分ａ—Ｆｅ相组成。 Ｖ为０一Ｆｅ ●为 Ｆｅ。４Ｂ ５ｈ ／ ＼／ ”Ａ Ｈ．ｒ Ｍ＾ ｎ ＾ 一１ ｒ ｎ ４ｈ ／ 小— Ｌ、 ｔ＾ 、Ｍ ｋ ｎ、 ， 。 ～Ｖ∥ ＾’ 、呻Ｉ～ ～— 一抽 冀 ： 蜘 ． —～ ６０ 图ｌ 合金粉末在不同球磨时间的ＸＲＤ 通过在氩气下机械球磨，Ｎｄ２Ｆｅ， Ｂ相及ａ—Ｆｅ相 的衍射峰逐渐宽化、强度逐渐降低。而且并没有新 的衍射峰出现。这说明在氩气下机械球磨不会改变 合金成分。但是，Ｎｄ２Ｆｅ，４Ｂ相及ａ—Ｆｅ相的半峰宽随 球磨时间延长逐渐变宽，说明两相晶粒尺寸在逐渐 减小。 根据Ｘ射线衍射结果利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式Ｄ： ０．９ａ／（ＢＣＯＳ０）计算各组成相在某一晶体学方向上 的晶粒大小。如表１所示。从表１可以看出，随球 磨时间的延长，晶粒尺寸均明显减小。合金粉末球 磨２ｈ后，两相的晶粒尺寸就分别达到４０ｎｍ和 ３１ｎｍ；当球磨到５ｈ时，ａ—Ｆｅ的晶粒尺寸达到１０ｎｍ 左右，而Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ基本上为非晶状态。 表ｌ 合金粉末在不同球磨时间的晶粒大小 球磨时间／ｈ 晶粒尺寸／ｎｍ Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相 Ⅱ一Ｆｅ相 图２所示为搅拌球磨５ｈ后合金粉末的ＴＥＭ 图。从图２中可以看出，混粉后搅拌式球磨５ｈ， Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ基本上转化为非晶，并且ａ—Ｆｅ的晶粒尺寸 约为１０ｎｍ，所观察到的晶粒尺寸大小与计算的晶粒 尺寸大小相一致。 图２搅拌球磨５ｈ合金粉末的ＴＥＭ图 为准确分析球磨５ｈ合金粉末颗粒形貌及大小， 通过原子力显微镜（ＡＦＭ）对合金粉末进行了观察， 结果如图３所示。 图３（ａ）、３（ｂ）分别为搅拌球磨５ｈ后的三维形 貌和二维形貌图。可以看出，经混粉和搅拌式球磨 ５ｈ后粉末颗粒细小，并且分布均匀，大部分颗粒尺 寸在０．２～０．３ｕｍ。 ３．２挤压工艺对材料相对密度的影响 图４（ａ）、４（ｂ）分别为去套后Ｎｄ２Ｆｅ， Ｂ／ａ—Ｆｅ照 片和去套前横截面宏观照片。 维普资讯 http://www.cqvip.com
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２７０ 粉末冶金技术 ２００６年８月 ［３］Ｇｕｔｆｌｅｉｓｃｈ Ｏ，ｔＭｌｌｅｒｏ Ａ，Ｈａｎｄｓｔｅｉｎ Ａ，ｅｔ ａｌ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｍａｇｎｅｔｓ Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ，２００２，２４２ ２４５：ｌ２７７ ｌ２８３ 枣 世 餐 々 ［４］Ｓｋｏｍｓｋｉ Ｒ，Ｃｏｅｙ Ｊ Ｍ １３．Ｇｉａｎｔ ｅｎｅｒｇｙ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｔＷＯ ｐｈａｓｅ ｍａｇｎｅｔｓ Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．１９９３，４８：ｌ５８ｌ２ ｌ５８ｌ６ ； ［５］沈保根，张宏伟，张文勇，等．纳米晶稀十永磁材料的制备和磁 性，中国稀土学报，２００４，２２（１）：２８—３３ ６］Ｘｉａｏ Ｑ Ｆ，Ｚｈａｏ Ｔ，Ｚｈａｎｇ Ｚ Ｄ，ｅｔ ａｌ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｍａｇｎｔｏｃ ｙｓｔａ１１ｉｎｅ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ ｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｉｎ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ 挤压温度／℃ ｔｗｏ－ｐｈａｓｅ Ｎｄ—Ｆｅ—Ｂ ｍａｇｎｅｔｓ．Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ，２００ｌ，２２３（３）： ２ｌ５—２２０ 图６ 不同温度挤压后试样的相对密度变化曲线 ［７］Ｇｕｔｌｆｅｉｓｃｈ Ｏ，Ｇｅｂｄ Ｂ，Ｍａｔｔｅｒｎ Ｎ．Ｔｅｘｔｕｒｅ ｉｎ ｔｅｒｎａｒｙ Ｎｄ¨２ ８ ２一 Ｂ５ ６ ｐｏｗｄｅｒ ｕｓｉｎｇ ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ—ｄｉｓｐｍｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ，２０００，２１０： Ｌ５一Ｌ９ 由晶粒尺寸约为１０ｎｍ左右的ａ—Ｆｅ及非晶相 Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ组成。 ２）在ＩＯ００￣Ｃ挤压后，Ｎｄ２Ｆｅ１４ Ｂ非晶晶化， Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相的晶粒尺寸为３５ｎｍ，ａ—Ｆｅ相的晶粒尺 寸为４３ｎｍ。 ［８］Ｍａｎａｆ Ａ，Ｂｕｃｋｌｅｙ Ｒ Ａ，Ｄａｖｉｅｓ Ｈ Ａ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｈｉｇｈ— ｒｅｍａｎｅｎｃｅ Ｎｄ—Ｆｅ—Ｂ ｂｙ ｒａｐｉｄ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ， ｌ９９３，ｌ２８：３０２． ［９］Ｋｒａｍｅｒ Ｍ Ｊ，Ｌｅｗｉｓ Ｌ Ｈ，Ｆａｂｉｅｔｔｉ ｌ Ｍ，ｅｔ ａｌ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ， ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ｉｎ Ｎｄ２ＦｅＩ４ Ｂ Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ，２００２．２４ｌ：ｌ４４一ｌ５５ ３）在９５０～１１００℃范围内，随挤压温度的升高， 材料的相对密度先增大后减小。当挤压温度为 １０００℃时，材料的相对密度最佳，高达９８．４％。 参考文献 ｌ Ｉ］Ｋｎｅｌｌｅｒ Ｅ Ｆ，Ｈａｗｉｇ Ｒ．Ｔｈｅ ｅｘｃｈａｎｇｅ—ｓｐｒｉｎｇ ｍａｇｎｅｔ：ａ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｆｏｒ ｐｅｒｍａｎｅｎｔ．ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ ｏｎ Ｍａｇ，Ｉ９９Ｉ，２７： ｌｌ０］Ｌｉｕ Ｗ，Ｚｈａｎｇ Ｚ Ｄ，Ｌｉｕ Ｊ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｐｈａｓｅ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｄ１ｏＦ ，６Ｂ４Ｍ１ｏ ａｎｄ Ｎｄ１ｏＦ ，６ Ｍ１２（Ｍ二 Ｆｅ，Ｔｉ．Ｖ，Ｃｒ．Ｍｎ，Ｃｏ ａｎｄ ＡＩ）ａｌｌｏｙｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ，２０００，２２ｌ：２７８ ２８４ ［Ｉ１］Ｚｈａｎｇ Ｍ，Ｚｈａｎｇ Ｚ Ｄ，Ｓｕｎ Ｘ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｄ ｆｏｒ Ｎｄ ｏｎ ｔｈｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｄ２ＦｅＩ ４ Ｂ－ａ—Ｆｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｇｎｅｔｓ．Ｊｏｕｒａｎｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２００４， ３５８８ ３６００． ３６４：２３８ ２４ｌ ［２］Ｓｃｈｒｅｆｌ Ｔ，Ｆｉｄｌｅｒ Ｊ，Ｋｒｏｎｍ０１１ｅｒ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｍａｎｅｎｃｅ ａｎｄ ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ ｉｎ ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｍａｇｎｅｔｓ．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，Ｉ９９４，４９：６ｔ００—６Ｉｌ０ ［１ ２］Ｊａｋｕｂｏｗｉｃｚ Ｊ，Ｇｉｅｒｓｉｇ Ｍ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｄ２（Ｆｅ，Ｃｏ，ＡＩ，Ｃｒ）ｌ４Ｂ／ａ Ｆｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｇｎｅｔｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ。２００３，３４９：３ｌｌ ３ｌ５ “２００６ ＰｏｗｄｅｒＭｅｔ”国 际会议在美国圣迭哥召开 ２００６年６月１８日至２１日，由粉末冶金领域国际专业组织——金属粉末工业联合会ＭＰＩＦ和美国粉末 冶金学会ＡＰＩＦ联合举办的２００６年度国际粉末冶金和粒化材料会议暨展会（２ｏ０６ＭＰＩＦ／ＡＰＭＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ＆Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）在美国加利福尼亚州圣迭哥召开。会议主要内容 包括展览会、技术交流会、张贴论文区以及特殊交流活动。来自世界各地的近千名的工程师、学者、行业专家 及参展商出席了此次会议。有８０多个世界各地的公司设立了１３０个展位，展示他们最先进的粉末冶金制 粉、预处理、检测等设备以及其独特的粉末、制品等。有研粉末新材料（北京）有限公司作为展会上两个中国 参展商之一，展出了有研粉末公司优良的传统产品和数种最新开发的、适合于粉末冶金领域工业应用的新型 合金粉末，在与国际客户的面对面直接交流中加深了相互了解，了解了行业的发展状况和国际客户的需求信 息。 （宋月清 供稿）
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