改性水性醇酸树脂的合成及其应用

第３９卷第５期　浙江工业大学学报　Ｖ０１．３９　Ｎｏ．５　２０１１年１Ｏ月　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＺＨＥＪＩＡＮＧ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｏｃｔ．２０１１　改性水性醇酸树脂的合成及其应用　张诚。昌翠玉。顾卓伟。苏畅．徐立新　（浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州３１００３２）　摘要：以脂肪油、间苯二甲酸、偏苯三酸酐及三羟甲基丙烷为主要原料，采用熔融成盐法合成了水性　醇酸树脂，其中苯甲酸为改性剂．研究了改性水性醇酸树脂及其氨基烤漆的配方及其制备工艺，并　用红外光谱对树脂的结构进行了分析．通过理论计算结合实验确定改性水性醇酸树脂最终酸值为　５Ｏ～５５，油度为３５．讨论了油度、最终酸值、苯甲酸和偏苯三酸酐的加入量、脂肪油、多元醇对水性　醇酸树脂及漆膜性能的影响，优选了助溶剂和中和剂，其中苯甲酸的质量分数为６　左右，偏苯三　酸酐的质量分数为１Ｏ　左右的树脂综合性能较好，且具有良好的水溶性和稳定性．用ＨＭＭＭ作　交联树脂，可制得性能优异的水性醇酸氨基烤漆．性能测试表明：所制烤漆硬度可高达３　Ｈ，光泽为　９５，附着力等其他技术指标均达到或超过溶剂型涂料的技术指标，可以直接用于铁制品上．　关键词：苯甲酸；水性树脂；醇酸树脂；烤漆　中图分类号：ＴＱ０７２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—４３０３（２Ｏｌ１）０５—０４７３—０６　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ＺＨＡＮＧ　Ｃｈｅｎｇ，ＬＵ　Ｃｕｉ—ｙｕ，ＧＵ　Ｚｈｕｏ—ｗｅｉ，ＳＵ　Ｃｈａｎｇ，ＸＵ　Ｌｉ—ｘｉｎ　（Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｂｒｅｅｄｉｎｇ　Ｂａｓｅ　ｏｆ　Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ｓｙｎｔｈｅｓｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００３２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｅｓｔｅｒｉｆａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓａｌｉｆｉｅｄ　ｍｅｔｈｏｄ，ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｆａｔｔｙ　ｏｉｌ，　ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ　ａｃｉｄ（ＩＰＡ），ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＴＭＡ），　ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ，ａｎｄ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈ　ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ（ＢＡ）．Ｔｈｅ　ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｌｋｙｄ—ａｍｉｎｏ　ｐａｉｎｔ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．　Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ　ｆｉｎａ１　ａｃｉｄ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｓｏｍｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ　ｆｉｎａｌ　ａｃｉｄ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　５０～５５，ｉｔ’ｓ　ｏｉ１　ｄｅｇｒｅｅｓ　ｗａｓ　３５．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｉｌ　ｄｅｇｒｅｅ，ｔｈｅ　ｆｉｎａｌ　ａｃｉｄ　ｖａｌｕｅ，ＢＡ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ＴＭＡ　ｃｏｎｔｅｎｔ，ｆａｔｔｙ　ｏｉｌ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｏｌ　ｔｙｐｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｆｉｌｍ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｓｏｍｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ　ａｎｄ　ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ　ｗｅｒｅ　ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｒｅｓｉｎ　ｗｉｔｈ　ｇｏｏｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｗｈｅｎ　ＢＡ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｗａｓ　６　ａｎｄ　ＴＭＡ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｗａｓ　１０　．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ｇｏｏｄ　ｗａｔｅ卜ｓｏｌｕｂｌｉ１ｔｙ　ａｎｄ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｕｓｉｎｇ　ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｌａｍｉｎ（ＨＭＭＭ）ａｓ　ｃｒｏｓｓ－　ｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，。ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ－ａｍｉｎｏ　ｐａｉｎｔ　ｗｉｔｈ　ｇｏｏｄ　ａｄｈｅｓｉｏｎ，ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｕｐ　ｔＯ　３　Ｈ　ａｎｄ　ｇｌｏｓｓ　９５　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｉｔｓ　ｇｅｎｅｒａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｃｏｕｌｄ　ｒｅａｃｈ　ｏｒ　ｅｘｃｅｅｄ　ｔｈｏｓｅ　ｏｆ　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ｓｏｌｖｅｎｔ－　ｂｏｒｎｅ　ｃｏａｔｉｎｇ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐａｉｎｔ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｉｒｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＢＡ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｒｅｓｉｎ；ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ；ｐａｉｎｔ　收稿日期：２０１０—０４—０２　基金项目：浙江省科技计划重大专项基金资助项目（２００８Ｃ０１ＳＡ８７０００１）　作者简介：张诚（１９６６～），男，山东淄博人，教授，博士生导师，主要从事高分子材料的研究工作，Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｚｈａｎｇ＠ｚｊｕｔ．ｅｄｕ．ａｎ．　浙江工业大学学报　第３９卷　近年来，各国纷纷制定环保法对涂料体系中有　改性水性醇酸树脂、清漆及涂料配方如表１　机挥发物（ＶＯｃ）含量进行严格限制，促进了低污染　型涂料的更快发展Ｌ１］，为满足环保和节约能源的要　求，水性涂料的研究和应用得到了广泛关注．可用于　水性涂料的成膜物质主要有水性醇酸树脂、水性环　氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯和聚酯树脂　等，其中水性醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的　合成树脂，同时因为价格便宜，合成工艺成熟，至今　仍有大量市场＿２］．但由于水性醇酸树脂存在硬度差　等缺点，限制了它的进一步发展和应用，因此必须　对其进行改性ｌ＿３ｊ．笔者采用苯甲酸改性水性醇酸树　脂，并用它来制备水性醇酸树脂氨基烤漆，可以增加　漆膜的保光保色性、硬度和耐化学性．该树脂制备工　艺简单，水性氨基烤漆的性能都能达到或超过溶剂　型涂料技术指标的要求，可以直接用于汽车和摩托　车基架等铁制品上．　１　实验部分　１．１　原　料　蓖麻油（ＬＡ，无锡海硕生物有限公司），三羟甲　基丙烷（ＴＭＰ，天津市化学试剂研究所），间苯二甲　酸（ＩＰＡ，上海晶纯试剂有限公司），偏苯三酸酐　（ＴＭＡ，天津市光复精细化工研究所），苯甲酸（ＢＡ，　上海展云化工有限公司），三乙胺（ＴＥＡ，上海化学　试剂采购供应五联化工厂），乙二醇单丁醚（ＭＳＤＡ，　上海化学试剂采购供应五联化工厂），六甲氧甲基三　聚氰胺树脂（ＨＭＭＭ，张家港顺昌化工有限公司），　复合钛白颜料（ＴＲ－８１５，徐州格锐矿业有限责任公　司）等．　１．２合成工艺　（１）醇解反应：按一定的配比将蓖麻油与三羟　甲基丙烷投入装有氮气管、温度计、搅拌器和分水器　的四口瓶中，在搅拌下将温度加热至１４０℃，保温一　定时间后，缓慢加热至１８０℃，反应１．５　ｈ．　（２）醇酸树脂的合成：加入一定量的间苯二甲酸　酐、苯甲酸和催化剂，继续缓慢加热至２２０～２３０℃，　保温反应２～３　ｈ，直到体系酸值低于１０后为止．　（３）醇酸树脂的水性化：降温到１５０℃左右，加　入偏苯三甲酸酐，在１７Ｏ～１８０℃下保温至体系酸值　为５Ｏ～５５，降温至１００℃，撤去油水分离器和氮气，　加入一定量的助溶剂和中和剂，反应０．５　ｈ后出料．　按一定配比加入去离子水，密封保存．　所示．　表１　改性水性醇酸树脂、清漆及涂料配方　Ｔａｂｌｅ　１　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ，　ｆｉｌｍ　ａｎｄ　ｐａｉｎｔ　１．３漆膜的制备与性能测试　漆膜制备按ＧＢ　１７２７～１９９２规定的方法进行；　漆膜外观按Ｑ／ＸＨＲ　００１。－２００７规定的方法进行测　试；漆膜耐水性测试按照ＧＢ／Ｔ　ｌ７３３－－１９９３规定的　方法进行；漆膜附着力测试按照ＧＢ／Ｔ　９２８６…１９９８　规定的方法进行；漆膜耐冲击性能测试按照ＧＢ／＇Ｉ、　１７３２—１９９３的规定进行；漆膜铅笔硬度测试按ＧＢ／　Ｆ　６７３９－－２００６规定的方法进行；漆膜耐候性（紫外光）　测试按照ＧＢ／Ｔ　１８６５—１９９７规定的方法进行；漆膜　柔韧性测试按ＧＢ／Ｔ　１７３２—１９９３规定的方法进行．　耐乙醇擦洗测试按ＧＢ／Ｔ　３７９２—２００５进行；耐二甲　苯测试按ＧＢ／Ｔ　３７９２—２ＯＯ５进行．　本实验制备的是白色水性醇酸氨基烤漆，其参　考配方见表４．为使助剂能够充分均匀的分散到体　系中，采用助剂分两次加入的工艺．首先将适量的改　性树脂、颜料、氨基树脂、分散剂、搅拌，用砂磨机研　磨至颜料浆细度＜１５　ｍ，然后在烧杯中加入配方　中剩下的改性树脂、氨基树脂、流平剂、分散剂、消泡　剂、附着力促进剂等及研磨好的浆料，搅拌均匀，加　人水，调匀，１００目筛网过滤．　第５期　张诚，等：改性水性醇酸树脂的合成及其应用　的最终酸值确定在５０～５５之间．　・　２结果与讨论　２．３植物油的选择　脂肪油或脂肪酸作为单官能度单体，可以明显　２．１　油度对水性树脂及漆膜性能的影响　降低体系的平均官能度，减少凝胶可能性．同时，可　油度表示油或脂肪酸与聚酯的比例．油度对涂　以根据树脂所要求的性能，来调整作为树脂分子结　膜的性能有较大的影响，一般说来，油度越短则羟值　构中软性基团的脂肪油和刚性基团（如苯环）的比　越高，同氨基树脂热固化时速率快、交联密度大，可　例．不同种类植物油对水性树脂及其漆膜性能的影　获得快干、光亮、高硬度的涂膜；油度长时漆膜柔韧　响如表４所示．　性、耐冲击性好．油度对水性树脂及其漆膜性能的影　表４不同植物油对水性树脂及其漆膜性能的影响　响如表２所示．　Ｔａｂｌｅ　４　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｆａｔｔｙ　ｏｉｌ　ｔｙｐｅ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ－　表２油度对水性醇酸树脂及漆膜性能的影响　ｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｆｉｌｍ　Ｔａｂｌｅ　２　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　０ｉｌ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ－　ｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｆｉｌｍ　从表４可以看出，由于蓖麻油的结构中没有共　轭双键，不易发生氧化，所得树脂的颜色浅，而脱水　从表２可以看出，当油度为６０时，水性醇酸树　蓖麻油则由于其高的不饱和度，易发生氧化，所得树　脂的水溶性和稳定性较差，其表干速率也较慢，同时　脂颜色深．同时由于脱水蓖麻油酸中双键的存在，　实验发现，当油度过短时，水性树脂的合成反应不容　此树脂烘烤时有轻微黄变；脱水蓖麻油的共轭双键　易控制，会出现胶化现象．综合其性能油度以３５　～　有利于漆膜干燥，形成更好的交联结构，其非共轭双　４Ｏ％最佳．　键部分也会先在氧气的作用下变成共轭双键，促进　２．２酸值对改性水性树脂性能的影响　氧化交联．相比来讲蓖麻油形成的交联点少，所以硬　水性醇酸树脂水溶性的好坏是由聚合物中极性　度相应较小．虽然用脱水蓖麻油所制得的树脂干燥　基团羟基和羧基共同决定的，其中羧基要与氨中和　时间较蓖麻油的短，硬度偏高，但综合其他性能，最　成盐，这也是树脂水溶性最主要的影响因素．不同酸　终选取蓖麻油来制备水性树脂．　值对水性树脂的影响如表３所示．　２．４　多元醇对树脂漆膜性能的影响　表３不同酸值对水性醇酸树脂的影响　水性醇酸树脂与其同类型的溶剂型树脂相比，　Ｔａｂｌｅ　３　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ａｃｉｄ　ｖａｌｕｅ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ－　它的稳定性较差，这也是水性醇酸树脂需要解决的　ｂｏｒｎｅ　ａｉｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　一个问题之一．不同种类的多元醇对水性树脂及其　漆膜性能的影响如表５所示．　表５不同多元醇对水性树脂及其漆膜性能的影响　Ｔａｂｌｅ　５　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｐｇｌｙｏｌ　ｔｙｐｅ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ—　ｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｆｉｌｍ　从表３可以看出，羧基含量越大，酸值也就越　高，用胺中和后，树脂的水溶性越好，反之树脂的水　溶性越差．但是如果羧基数量过多，酸值越大，树脂　最终漆膜耐水性、耐水性要差一些．综上所述，树脂　浙江工业大学学报　第３９卷　从表５可以看出甘油和季戊四醇制得的树脂水　溶性和稳定性较差，季戊四醇价格便宜，原料易得，　制成的水性醇酸树脂漆漆膜干燥快、光泽好；但通过　实验发现，反应不易控制，比较容易出现胶化现象，　这可能是因为季戊四醇它具有四个伯羟基，分子之　间容易发生醚化反应，使得羟基的量降低　］．而三羟　甲基丙烷有一个烷基支链和三个伯羟基，烷基支链　可以减少三个伯羟基之间的作用力，改进了树脂和　助溶剂的混溶性［５］，所以使树脂的水溶性得到了明　显改善；而三羟甲基丙烷上乙基的空间位阻效应可　屏蔽酯基，有效地降低了酯基水解现象的发生，从而　可以提高树脂的水解稳定性．　２．５二元酸的选择　邻苯二甲酸虽然来源丰富，价格便宜，但是它容　易形成半酯，所以有一定数量的低相对分子质量树　脂，使它的硬度、抗冲击性、耐水性和干燥时间较间　苯二甲酸配方稍差，同时因为邻苯二甲酸半酯存在　羧酸的邻基效应，促进了水解的进行．用间苯二甲酸　代替邻苯二甲酸可免去邻基效应而引起的水解Ｌ６］，　从而增加了树脂的稳定性，因此本实验选择间苯二　甲酸代替邻苯二甲酸来制备水性醇酸树脂．　２．６苯甲酸的选择　苯甲酸是小分子的一元酸，用它来代替部分脂　肪酸，在降低了体系的油度的同时，还能有效的调节　醇酸树脂的官能度，使得短油度树脂在常规条件下　也能易于进行；苯甲酸相对于脂肪酸，有较小的空间　位阻，可以形成高数分子量的树脂，使之能迅速与氨　基树脂交联，苯甲酸代替了部分脂肪酸的位置后，能　降低对相邻游离羟基的空间屏蔽作用，这也能加快　羟基与氨基树脂的交联反应，并增加了交联程度从　而形成坚固的漆膜；同时由于引入了苯环刚性结构，　增加了树脂的硬度［７］．不同量的苯甲酸对漆膜性能　的影响如表６所示．　表６不同用■苯甲酸对漆膜性能的影响　Ｔａｂｌｅ　６　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＢＡ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｆｉｌｍ　从表６可以看出，随着苯甲酸量的增加，漆膜的　硬度增大，同时由于代替了部分脂肪油，所以使漆膜　的干燥时间减短，如果苯甲酸的量过大，最终树脂的　漆膜会变脆，抗冲击能力下降．结合以上实验分析，　认为苯甲酸的量选质量分数为６　左右，树脂综合　性能较好．　２．７偏苯三酸酐的选择　在醇酸树脂水性化反应阶段，加入提供亲水基　团的偏苯三酸酐．偏苯三酸酐是三官能度多元酸，其　中的两个官能团能与醇酸树脂上的羟基较快反应形　成酸酐，两个羧基形成酐与苯酐相似，并且反应速率　要大于间苯二甲酸，偏苯三酸酐的第三个羧基，活性　较低，不能反应，形成水性化　Ｊ．　不同量的偏苯三酸酐对树脂的影响如表７所　示．当偏苯三酸酐量较少时，树脂的水溶性较差，出　现分层现象；量大时，高分子链上的亲水基团较多，　并且由于易形成体型结构，有利于稳定．偏苯三酸酐　量超过一定量值时，最后反应体系出现凝胶．偏苯三　酸酐的量选质量分数为１Ｏ％更合理．　表７偏苯三酸酐的量对水性醇酸树脂的影响　Ｔａｂｌｅ　７　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＴＭＡ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｉｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　２．８中和剂的选择　为了使醇酸树脂具有水溶性，可以用氨水或胺　等中和剂中和醇酸树脂中所含有的过量羧基成盐，　从而使其变成离子型．选择中和剂时，要注意中和剂　的价格以及其对树脂的水溶性、稳定性和泛黄性等　几个方面的影响．目前常用的中和剂有氨水、三乙　胺、二乙醇胺等　］．不同中和剂对水性树脂及其漆膜　性能的影响如表８所示　表８　不同中和剂对水性醇酸树脂及涂膜性能影响　Ｔａｂｌｅ　８　／ｎｉｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ　ｔｙｐｅ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｆｉｌｍ　第５期　张诚，等：改性水性醇酸树脂的合成及其应用　从表８可以看出，由于氨水的挥发速度快，容易　使漆浆体系的ｐＨ值下降，在酸性环境下，氨基树脂　容易产生自缩聚现象，出现分层和沉淀的现象；而二　乙醇胺的挥发速率太慢，使体系的均一性较差，致使　漆膜有少许泛黄；使用三乙胺作为中和剂时漆膜不　泛黄，而且水溶性和稳定性较好，同时三乙胺属于叔　胺，避免了对聚酯的胺解作用，所以树脂的稳定性　较好．　２．９助溶剂的选择　助溶剂也称共溶剂，它可以增加树脂在水中的　溶解度，同时调节树脂的粘度，提高树脂的稳定性，　改善漆膜的流平性和外观．常用的助溶剂有乙二醇　丁醚、丁醇和丙二醇甲醚等，助溶剂的选择主要由助　溶剂的偶合能力及蒸发速度决定，偶合能力强的助　溶剂能减少其在涂料的含量，而且能降低涂料的施　工粘度，助溶剂的挥发速度影响涂膜的干性Ｌ１　．不　同助溶剂对漆膜性能的影响如表９所示．　表９不同助溶剂对水性醇酸树脂及漆膜性能影响　Ｔａｂｌｅ　９　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ　ｔｙｐｅ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｆｉｌｍ　ｍｉｎ　实验证明：乙二醇单丁醚溶解性较强，使体系形　成了均一溶液态，可使体系的水溶性、稳定性达到最　佳，涂膜的干燥速率、丰满度等性能也达到最佳．　２．１０红外光谱表征　对所合成的醇酸树脂进行了红外光谱表征，并　对改性前后的树脂结构进行了比较．基础水性醇酸　树脂和苯甲酸改性醇酸树脂的红外光谱图如图１　所示．　从图１中可以看出，ａ，ｂ两谱线中，３　４１３．３　ｃｍＴ　处都有强吸收峰，这是醇酸树脂典型的特征峰，峰形　圆而钝的谱带，表明该聚合物存在完全氢键化缔合　的羟基（一ｏＨ），这是因为在聚合物体系中，因为有　一部分的醇超量的存在，聚合物之间是氢键缔合；　３　０７４．０　ｃｍ　处是脂肪酸双键的．一Ｃ—Ｈ的特征　峰，２　９２９．５　ｃｍ＿。，２　８５８．６　ｃｍ　为一ＣＨ３一ＣＨ２一　的特征峰；１　７３３．２　ｃｍ　有很强的酯的Ｃ一０吸收　峰；该处并未出现酸酐基团的特征分裂峰，说明偏苯　４　０００　３　０００　２　０００　ｌ　０００　０　波数／ｃｍ一１　ａ一苯甲酸改性后水性醇酸树脂的红外光谱线｝ｂ－基础水性醇酸树脂　的红外光谱线　图１　改性前后水性醇酸树脂的红外光谱图　Ｆｉｇ．１　ＦＴ－ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ　ａｎｄ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗａｔｅｒ—　ｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　三酸酐形成酸酐的２个羧基基本反应完全［１　，而在　ａ中１　５６６．２　ｃｍ　出现了新的吸收峰，这是苯甲酸　方环的骨架振动，这是由于苯甲酸取代了部分脂肪酸　参加反应，１　０７２．４　ｃｍＩ１为醚的Ｃ＿　Ｃ强吸收峰．　２．１１助剂的选择　涂料助剂被认为是涂料产品的一类重要组成材　料，尽管绝大多数助剂在涂料中使用的相对比例不　高，但往往对提高和改善涂料和涂膜的性能却能起　到十分关键的作用．因此选择合适的助剂显得相当　重要［１　．水性涂料中经常使用的助剂主要为分散　剂、消泡剂、附着力促进剂等．它们可以明显改善产　品性能，提高涂料施工性能．本实验优选助溶剂、水　性流平剂、分散剂、消泡剂等助剂，研究协同效应；　同时引入阴离子附着力促进剂，浸涂施工过程中在　金属工件表面形成一层保护膜，无需磷化处理即可　完成涂装过程，既省略了磷化工序，缩短了施工周　期，节省了成本，又避免了废弃磷化液带来的二次污　染．通过大量实验最终确定分散剂为ＢＹＫ的１９０，　消泡剂为ＢＹＫ的０２４，流平剂为ＢＹＫ的３４６，附着　力促进剂为ＢＳＫ生产的Ｗ一１００水溶性促进剂等．　２．１２改性后水性醇酸氨基烤漆的性能　改性后水性醇酸氨基烤漆的技术指标如表１Ｏ　所示，本实验通过使用自制的苯甲酸改性水性醇酸　树脂为主要成膜物质，用ＨＭＭＭ氨基树脂作交联　树脂，可制得性能优异的水性醇酸氨基烤漆．该烤漆　具有良好的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蚀　性、快干性．从表中可以看出，该烤漆硬度可高达３　浙江工业大学学报　第３９卷　Ｈ，光泽为９５，附着力等其他技术指标均达到或超　过改性前涂料的技术指标，同时克服了常规水性醇　酸氨基涂料硬度、耐水性和耐溶剂性较差，且施工受　优异的水性醇酸氨基烤漆．该烤漆硬度可高达３　Ｈ，　光泽为９５，附着力等其他技术指标均达到或超过溶　剂型涂料的技术指标，可直接用于汽车和摩托车基　架等铁制品上．　参考文献：　［１］ＪＨＯＮ　Ｙ　Ｋ，ＣＨＥＯＮＧ　Ｉ　Ｗ，ＫＩＭ　Ｊ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈａｉｎ　ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ　环境湿度、温度和溶剂组成等诸多因素影响较大等　弊病，同时大大降低了ＶｏＣ的含量．　表１Ｏ改性后水性醇酸氨基烤漆的性能　Ｔａｂｌｅ　１０　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ａｎｄ　ｕｎｍｏｄｉｉｅｄ　ｗａｔｅｒ—　ｆｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ－ａｍｉｎｏ　ｐａｉｎｔ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　Ｓｕｒｆ，　Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ａｓｐｅｃｔｓ，２００１，１　７９（１）：　。７１—７８．　［２３　ＯＭＥＬＳ　Ｉ，ＣＨＥＮＫＯ　Ｓ　Ｏ，ＴＲＹＨＵＢ　Ｎ　Ｍ．Ｐｒｏｅｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ｉｎ　ｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐａｉｎｔｗｏｒｋ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ　Ｓｃｉ，２００１，３７（５）：７９卜８０１．　Ｅ３］ＭＡＪＵＭＤＡＲ　Ｓ，ＫＡＭＡＲ　Ｄ，ＮＩＲＶＡＮ　Ｙ　Ｐ．Ａｃｒｙｌａｔｅ　ｇｒａｆ—　ｔｅｄ　ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ　ｃａｓｔｏｒ　ｏｉｌ　ａｌｋｙｄ—ａｂｉｎｄｅｒ　ｆｏｒ　ｅｘｔｅｒｉｏｒ　ｐａｉｎｔｓ［Ｊ］．　Ｊ　Ｃｏａｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，１９９８。７０：２７—３３．　［４］姜红敏，袁养龙．水性醇酸树脂的合成及性能研究［Ｊ］．中国涂　料，２００４，３４（３）：１３—１７．　［５］刘国杰．涂料应用科学与工艺学［Ｍ］．北京：中国轻工业出版　社，１９９４：４８—５０．　［６］ＣＯＡＤＹ　Ｃ　Ｊ．Ｈｉｇｈ　ｓｏｌｉｄ　ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｆｒｏｍ　ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ［Ｊ］．Ｓｕｒｆ　Ｃｏａｔ　ｌｎｔ，１９９３（１）：１　７　２１．　３　结　论　以苯甲酸为改性剂，以蓖麻油、间苯二甲酸、偏　Ｅ７］何明．苯甲酸改性醇酸树脂及其应用［Ｊ］．涂料工业，１９９３（１）：　ｌ２—１４．　［８］　ＲＩＤ　Ｄ　Ｗ．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｓｔｅｒ　ｒｅｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｒｉｍ　ｅｌｌｉｐｔｉｃ　ａｎ　ｈｙｄｒｉｄｅ　ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｏａｔ　Ｔｅｃｈｎｏ１．　１９８３，７０２（５５）：５７—８３．　苯三酸酐及三羟甲基丙烷为主要原料合成了改性水　性醇酸树脂．该树脂油度为３５、酸值为５０～５５，具有　良好的水溶性和稳定性．采用苯甲酸代替部分脂肪　酸，增加体系中苯环的含量及降低体系中空间位阻，　从而增加了漆膜的最终硬度，减少了漆膜的干燥时　［９］刘国旭．水性醇酸氨基烘烤漆的研制［Ｊ］．上海涂料，２００６，４４　（１０）：１１－１３．　［１０］ＶＡＮＣＥ　Ｒ　Ｇ，ＭＯＲＲＩＳ　Ｎ　Ｈ，ＯＬＳＯＮ　Ｃ　Ｍ．Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｓｏｌ—　ｖｅｎｔ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｗａｔｅｒ－ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎｓｇＪ］．Ｊ　Ｃｏａｔ　Ｔｅｃｈ—　ｎｏｌ，１９９２，８０２（６３）：４７—５４．　间，有利于短油度树脂合成反应的进行，同时有利于　交联反应的进行．苯甲酸的质量分数为６　９，６左右，偏　苯三酸酐酐的量为１０　时，树脂综合性能较好．使　用自制的苯甲酸改性水性醇酸树脂为主要成膜物　［１１］王国建，昌正缅，赵彩霞．短油度水分散性醇酸树脂的合成工　艺研究［Ｊ］．涂料工业，２００９，３９（５）：２８—３４　［１２］　闫福安，杨明虎，高飞，等．水溶性白干醇酸树脂的合成研究　［Ｊ］．涂料工业，２００４，３４（８）：２７—２９．　质，用ＨＭＭＭ氨基树脂作交联树脂，可制得性能　（责任编辑：刘　岩）