多相芬顿催化水处理技术与原理

多相芬顿催化水处理技术与原理

作者：林鑫辰 林森 冯威

来源：《世界家苑·学术》2018年第07期

摘 要：多相芬顿催化水处理技术在降解水中有机污染物方面非常有效。对比均相芬顿反应，可循环利用、p H响应范围宽、易于固液分离等是其优势。本文主要分析了经典芬顿反应机制、多相芬顿催化反应机制以及基于传统机理所发展起来的多相芬顿/类芬顿催化剂等问题。基于以上总结分析了多相芬顿催化体系下所存在的种种问题。 关键词：多相芬顿；催化水处理；技术分析

引言：在当今世界，随着人口的增长，经济的发展和工业过程的进步，出现了越来越多的新污染物。包括医药、农药、氯酚以及内分泌干扰素等物质，这些物质进入水体，经不断积累和富集，对水环境造成了严重的污染，水中污染物经过层层食物链最终危害人类的生命健康。然而，一些研究表明，上述的这些有机污染物及其代谢产物不仅具有毒性而且大多具有持久性和顽固性，通过常规的物理和化学方法或诸如生物降解的水处理技术难以有效地除去它。所以说，当前环境科学技术研究的热点是对难以生物降解的有机污染物处理的研究。 1.经典芬顿反应机制

1894年，法国科学家H.J.H.Fenton发现在酸性溶液中（p H2～5），Fe2+和H2 O2同时存在时，可以有效氧化降解酒石酸。H2O2Fe2+和H2O2的反应是经典的Fenton反应。长期以来，Fenton试剂被用于有机分析化学和有机合成反应。从那时起，越来越多的注意力转移到芬顿的有机工业废物处理试剂，如酚类化合物，纸浆废水，除草剂阿特拉津和丙酮等。此外，随着Fenton反应在各个领域的深入和拓展研究，一些学者对污泥处理进行了Fenton试剂的研究。土壤修复、金属抛光、材料合成、荧光成像以及癌症治疗等方面的探索。 2.多相芬顿催化反应机制

多相芬顿催化剂其最大的特征是将自由的金属离子固相化，形成金属、金属氧化物、金属负载型以及金属离子掺杂型固体催化剂。在经典的均相Fenton体系中，H2O2主要与溶液中的金属离子发生一系列的链式反应；在多相Fenton催化体系中，除了释放到溶液中的少量金属离子的链式反应之外，H 2 O 2主要与催化剂反应。而污染物和水的参与也常常干扰H2O2与催化剂表面的相互作用。

2.1多相Fenton反应机理，不考虑有机污染物的作用

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许多研究表明，优良的多相Fenton催化体系的评价指标主要体现在三个方面：首先，催化体系具有良好的活性，其次，催化剂具有高稳定性，第三，H2O2的利用率高。活性主要受界面电子转移速率所控制，稳定性则受控于催化剂的结构和活性组分释放情况，而H2 O2利用率主要取决于催化剂的高效率，以催化H2 O2的分解以产生自由基而不是O2。因此，大多研究者们认为多相芬顿催化剂要获得对H2 O2的有效分解仍然如均相芬顿反应一样遵循自由基机制，也就是说，催化剂的表面电子迁移率通过表面活性中心氧化还原反应活化，这引起H2 O2的分解以形成活性氧物质，例如OH和HO2/O-2。这些活性氧物质的协同作用产生强氧化能力并最终实现水中难降解有机污染物的有效矿化。 2.2考虑有机污染物作用的多相Fenton反应机理

绝大多数的研究都表明催化反应的进程在被污染物作用之后会有很大的影响。例如说铁物种负载型催化剂的芬顿体系中，有机污染物（比如苯酚等含有芳环的物质）由于其吸附能力一开始会吸附在催化剂的表面，当H2 O2与铁物质发生化学反应之后会形成OH和HO2/O-2时，自由基把表面污染物侵蚀，然后降解成羧酸中间体。一方面会阻止H2 O2与活性位点的接触使催化剂活性降低，而且载体上的活性组分络合并释放到溶液中以破坏催化剂的稳定性。 此外也有研究称，有机污染物不会抑制催化体系的活性和效率，反而会加快污染物的降解，提高H2O2的有效利用率。在没有污染物的情况下，H 2 O 2的Au/HO-np D催化分解遵循多相Fenton的自由基机制。Au0与Au3+之间发生电子循环导致OH、HO2和O2的形成。当整个过程中有污染物苯酚参与时，没有观察到O 2形成，并而且H 2 O 2与苯酚消耗的化学计量比接近1：1。研究者认为苯酚在Au3+的还原过程中充当了电子供体，避免H2O2氧化为O2。

3.多相芬顿催化体系现存问题

经典均相芬顿反应当前还存在着一系列的问题，例如反应条件苛刻（p H=2～3）、活性组分无法回收等。多相Fenton催化剂的开发在一定程度上解决了这些问题，但在芬顿反应基本特征的影响下仍然存在活性低、稳定性差以及H2 O2利用率低等问题。芬顿反应金属物种本身单一位点需发生氧化还原反应以致价态反复变化来实现H2 O2的氧化和还原。会出现以下几点影响：

其一，价态的反复变化促使催化剂表面活性组分释放至反应溶液中，成为自由的金属离子，使催化剂稳定性变差活性降低，同时也造成水质二次污染（金属离子超标）。 其二，无论是铁系催化体系还是其他过渡金属催化体系，在整个芬顿反应过程中，通过H2 O2将金属的高价态降低至较低的状态是整个循环反应的限速步骤。这直接抑制了系统中电子传递的转移速率，导致催化剂活性降低。

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其三，在上一步（H2 O2氧化步骤）中，H2 O2作为体系的电子供体最终分解为HO2/O-2和氧气无利于污染物的降解，这种氧化分解是低效分解，最终导致系统表现出极低的H2 O2利用率。 4.结語

作为高级氧化技术（AOPs）的主流技术，芬顿反应的应用范围正在扩大。除了水处理外，污泥处理、土壤修复、金属抛光、材料合成、荧光成像以及癌症治疗等方面都能看见芬顿反应的身影。但是，要想使多相芬顿催化技术真正得到实际应用和推广，还有很多需要完善之处。 参考文献

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[6]Lyu L，Zhang L L，Hu C，Yang M.Journal of MaterialsChemistry A，2016，4：8610. （作者单位：1.吉林大学新能源与环境学院； 2 中国石油化工股份有限公司）