有机硅阻燃剂协同阻燃作用的研究进展

有机硅材料,2005,19(6):28～31

SILICONEMATERIAL　

有机硅阻燃剂协同阻燃作用的研究进展

周安安

(浙江科技学院生物与化学工程学院,杭州310023)

　　摘　要:论述了有机硅阻燃剂与卤系[如四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚]、磷系(如聚磷酸铵)、无机系(如氢氧化铝和氢氧化镁)阻燃剂以及某些非阻燃物质(如硬脂酸盐、沥青、硅酸钾、二碱式亚磷酸铅、三碱式硫酸铅、碳酸钙等)协同阻燃的研究状况、发展趋势和应用前景。

关键词:有机硅,阻燃剂,协同效应,卤系阻燃剂,磷系阻燃剂,氢氧化铝,氢氧化镁,沥青中图分类号:TQ634141　　　文献标识码:A

文章编号:1009-4369(2005)06-0028-04

　　有机硅阻燃剂是高效、生态友好、防熔滴并抑烟的新一代非卤成炭型阻燃剂,不仅能改善基材的加工性能、机械性能及耐热性能等,而且被阻燃材料的循环利用效果也十分优异[1～7];因此,作为阻燃剂的后起之秀,从20世纪80年代开始得到迅速发展,理论研究与新品开发均日趋活跃。但单一的有机硅阻燃剂仅对部分高聚物(主要是聚碳酸酯)卓有成效,适用面不广[6]。

人们发现,将有机硅阻燃剂与传统阻燃剂或某些非阻燃物质一起使用时不仅具有显著的协同阻燃作用、广泛的适用性,且具有明显的互补性;发展潜力和应用前景十分光明[8,9]。本文主要介绍了近年来有机硅阻燃剂的协同阻燃研究状况,并评述了其发展趋势和应用前景。

毒气体,并受到环保方面的巨大压力;但因添加量少、阻燃效果显著,性价比高,目前仍是世界上用量最大的有机阻燃剂,在阻燃领域占有举足轻重的地位[7]。有机硅阻燃剂与卤系阻燃剂协同使用,可进一步提高阻燃效果,并改善被阻燃材料的其它性能,因此受到人们的普遍关注。

李永华等人系统研究了有机硅阻燃剂(GE公司的SFR100)对四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚(TBAB)阻燃ABS性能的影响。结果发现,SFR100与TBAB有协同阻燃作用,SFR100的加入不仅提高了ABS的阻燃性能和冲击强度,还使ABS的电性能得到一定程度的改善;在TBAB用量为14%的阻燃ABS中,阻燃剂SFR100的用量增加到4%时,ABS的极限氧指数和冲击强度分别从2912%和1112kJ/m2提高到3118%和1511kJ/m2,介电常数和介质损耗因数下降。差热分析表明,SFR100提高了ABS的热分解温度[12]。

陈临吉将有机硅阻燃剂与溴系阻燃剂并用,用于丝绸纺织品的阻燃整理。由于两种阻燃剂具有协同阻燃作用,在纺织品燃烧过程中,可吸热降温,稀释可燃性气体,从而取得良好的阻燃效果。经此阻燃剂整理的丝绸纺织品,其第一热解温度可从243℃下降到120～150℃。且有机硅

1　有机硅阻燃剂与传统阻燃剂的协同阻

燃作用

有机硅阻燃剂与传统阻燃剂并用时,在燃烧过程中,两者能相互促进,形成含硅炭化保护层。与常规炭层相比,此类炭层结构致密稳定,抗氧化能力大大增强;因此,具有卓越的隔热抑烟、断绝氧的供应,并防止熔滴滴落等功能,从而获得协同增效的阻燃作用[10,11]。且有机硅阻燃剂的存在,还能改善被阻燃材料的成型加工及机械、耐热等性能。

111　有机硅阻燃剂与卤系阻燃剂的协同阻燃

作用

卤系阻燃剂在燃烧时虽发烟量大、会产生有

收稿日期:2005-07-10。

),男,博士,讲师,主要从事作者简介:周安安(1973—

有机硅材料的合成及理论研究。E2mail:zhouanan@hzcnc1com。

第6期周安安.有机硅阻燃剂协同阻燃作用的研究进展・　29・

的存在对织物还具有柔软作用[13]。

此外,人们还在聚硅氧烷主链上接入卤系阻燃基团(如溴化苯乙烯基、卤代烷基),用于阻燃聚碳酸酯(PC)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯氧)、木材的制备。由于硅、卤元素位于同一分子链中,阻燃协同效果更显著,添加少量即可使材料的阻燃级别达到UL94V-0级;而且,与单用的卤系阻燃剂相比,无迁移之虞且有较大的抑烟效果,加工过程中还能起到优异的润滑作用,使阻燃材料容易充模,并降低了加工温度;同时,阻燃材料的冲击强度、耐热性等也得到了较大改善[11]。

112　有机硅阻燃剂与磷系阻燃剂的协同阻燃作用

磷系阻燃剂不仅具有高效、多功能的特点,且安全环保,是目前卤系阻燃剂最主要的替代品种[3]。有机硅阻燃剂与磷系阻燃剂同样具有良好的协同阻燃效果[9,14]。聚磷酸铵(APP)是典型的无机磷系阻燃剂,常用作自熄材料的阻燃剂或膨胀型阻燃涂料的添加剂;但其热稳定性较低,在熔融状态或较低温度下加工时,会在塑料中产生泡沫,从而导致应用面不广。在APP及其组成的膨胀型阻燃体系中加入有机硅阻燃剂,不仅具有显著地阻燃增效作用,还能使APP的热稳定性提高17～31℃;将其用于聚丙烯(PP)的阻燃,可减少阻燃剂的用量,且对聚丙烯材料的机械性及电性能的影响甚小[14]。

硅橡胶、脂肪酸盐与赤磷也可组成阻燃增效体系,8%的添加量即使高密度聚乙烯(HDPE)的极限氧指数(LOI)达到2715%,燃烧速度(分别用水平燃烧法和垂直燃烧法测定的燃烧速度)均为15mm/min,且无熔滴性[9]。

将含硅、磷元素的反应型单体与被阻燃聚合物的单体一起反应,可制备含硅/磷的本质阻燃共聚物(指利用聚合、接枝等技术将阻燃元素导入高聚物分子的主链、侧链等部位,制成不用添加其它阻燃剂即具有阻燃性能的阻燃聚合物)。这种分子结构使硅、磷两种元素的阻燃协同作用进一步加强,阻燃效果比添加型好,现已引起人们的密切关注。G1H1Hsiue等人在这方面进行了深入地研究,并合成出如下4种含硅和磷元素的反应型单体[3,15]:

并用这些单体制备出本质阻燃型环氧树脂。硅和磷元素的含量对环氧树脂的阻燃性的影响如表1所示。

表1　环氧树脂中硅、磷的含量对其LOI的影响样品编号

SiP-Si-ⅠP-Si-ⅡP-Si-ⅢP-Si-ⅣP-DDM

wP/%

wSi/%

LOI/%264543403833

0418418418418418

101812178196133180

　　由表1可知,硅、磷元素的协同阻燃作用非常显著。硅元素的存在还使环氧树脂的热分解温度提高了17～29℃。

113　有机硅阻燃剂与无机系阻燃剂的协同阻燃

作用

无机系阻燃剂主要是氢氧化铝和氢氧化镁。无机系阻燃剂由于在燃烧时不产生有毒气体,环保抑烟,近年来得到迅猛发展;但它们只有在高填充量下才能达到一定的阻燃效果,导致阻燃组成物的粘度上升、成型加工性变差,被阻燃材料的耐水性、电气及力学性能降低[16]。研究发现,将有机硅阻燃剂与氢氧化铝或氢氧化镁协同使用,不仅可提高阻燃率,而且能增加氢氧化铝或氢氧化镁在基材中的分散性,减少阻燃剂的用

・　30・有　机　硅　材　料第19卷

量,克服无机系阻燃剂固有的缺陷[17,18]。因此发展潜力巨大,应用前景十分看好。

美国DowCorning公司推出的DCRM4-7081系列有机硅阻燃剂是一类微粉状的硅树脂,

使用方便,性能优良。将DCRM4-7081与氢氧化镁并用对PP进行阻燃改性,其结果见表2[17]。

表2　DCRM4-7081与Mg(OH)2并用对PP的协同阻燃效果组成1)

PP(对照样)

95%PP/5%RM4-708175%PP/25%Mg(OH)2

75%PP/20%Mg(OH)2/5%RM4-7081

最大放热量/%CO产生量/%

100551432152619

100391623142010

冲击强度/J・m-1

43180361012017539131

　　　　注:1)各物质的质量分数。

　　由表2可知,两者的协同阻燃效果明显,且

DCRM4-7081的加入大大提高了氢氧化镁阻燃PP的冲击强度。

Al(OH)3复合无机阻燃剂表面包覆了一层有机硅材料,不仅钝化了无机粒子表面尖锐的棱角、平滑了晶体的解理面,改善了粉体的表面特征及被阻燃材料的力学性能;而且水镁石/Al(OH)3在高温下产生的金属氧化物与聚硅氧烷可结合形成玻璃陶瓷化保护阻燃层,从而取得了良好的协同阻燃效果。水镁石/Al(OH)3复合阻燃剂对EVA、PP及PE的阻燃效果如表4所示[19]。

表4　水镁石/Al(OH)3复合无机阻燃剂的协同阻燃效果基料1)

复合阻燃剂用量/份

10010075

LOI/%413939

将氢氧化铝与有机硅阻燃剂SFR-100并用时,其抑烟和阻燃作用尤佳;且SFR-100还能改善含氢氧化铝的弹性体的加工性能,即使基材中含较多的氢氧化铝,仍保持良好的加工性[9]。

钟明强等人将无机盐/硅阻燃剂与氢氧化镁组合,用于阻燃PP,结果见表3。

表3　Mg(OH)2与盐/Si-4对PP的协同阻燃效果

Mg(OH)2用量/份

406010

盐/Si-4用量/份

0010

LOI/%

EVA

202222

PEPP

　　注:1)用量均为100份。

　　由表3可知,在PP中加入10份盐/Si-4

及10份氢氧化镁,便可使PP的LOI提高到单独添加60份氢氧化镁时的数值,且无熔滴并少烟,显示了优良的协同阻燃特性

[18]

此外,采用硅烷偶联剂对无机阻燃剂表面进行硅烷化处理,也能获得良好的协同阻燃效果[17]。

。因此,使

用上述协同阻燃体系,可大量减少氢氧化镁的添加量,从而克服单独使用氢氧化镁时引起PP的力学性能和加工性能大幅下降的缺陷。笔者认为,这是由于氢氧化镁燃烧时,热分解脱水并生成MgO焦化膜,此焦化膜与SiC形成致密的皮层,抑制了PP与空气中的氧气进一步接触和燃烧气体的外逸,从而提高了PP的阻燃、防熔滴和抑烟性能。

鲍志素采用溶胶-凝胶法,在水镁石/

2　有机硅阻燃剂与非阻燃物质的协同阻

燃作用

有机硅阻燃剂除与传统的阻燃剂能组成协效体系外,与某些非阻燃物质也有非常不错的协同阻燃效果。如硬脂酸盐、沥青、硅酸钾、二碱式亚磷酸铅、三碱式硫酸铅、碳酸钙等与有机硅阻燃剂并用时,均不同程度地提高了有机硅阻燃剂的阻燃效果,并改善了其适用性[11,18]。

第6期周安安.有机硅阻燃剂协同阻燃作用的研究进展・　31・

硅树脂、沥青与PC的组成物是阻燃性能优

异的高分子材料,燃烧时不熔滴,不产生有害气体;其阻燃效果见表5。

表5　硅树脂对PC阻燃性能的影响项目

PC用量/份

2　JeonHG,JungHT,LeeSW,etal.Morphologyof

polymer/silicatenanocomposites.PolymBullet,1998,(41):107

3　HsiueGH,LiuYL,LiaoHH.Flame2retardantepoxy

resins:

anapproachfromorganic2inorganic

hybrid

nanocomposites.JPolymSci.PartA:PolymChem,2001,39:986

4　GilmanJW,JacksonCL,MorganAB,etal.Flamma2bilitypropertiesofpolymer2layered2silicatenanocompos2ites,polypropyleneandpolystyrenenanocomposites.ChemMater,2000,(12):1866

5　BenrashidR,NelsonGL.Synthesisofnewsiloxane

urethaneblockcopolymersandtheirproperties.JPolymSci,PartA:PolymChem,1994,32:1847

6　朱艳秋.聚碳酸酯用新型有机硅类阻燃剂.塑料加

实例

100553

比较例1比较例2

10010-8

100-108

沥青用量/份硅树脂用量/份

15s引燃后的自熄时间/s

熔滴性无有有

　　由表5可看出,硅树脂与沥青的组合,产生

了良好的协同阻燃效应[14]。

将硅凝胶与碳酸钾并用,对PP、PS及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)进行阻燃改性时,可促进高聚物燃烧时炭层的形成,降低其燃烧性。改性后PP、PS及PMMA燃烧时的最高释热速率可降低30%～60%,总热释放量降低25%～35%,而成炭量则增加6%～10%[20]。

工,1999,27(2):97　魏正英.阻燃剂在聚烯烃中的应用进展.现代塑料加

工应用,2002,14(1):38

8　白德,孙挚.有机硅在塑料加工中的应用.塑料助

剂,2004(1):33

9　欧育湘,李松岳.新型非卤阻燃剂———硅系阻燃剂.

塑料技术,1993(2):9

10　王永强,牛正发.含硅阻燃剂的新进展.塑料工

业,2003,31(2):9

11　贾修伟,刘治国.硅系阻燃剂研究进展.化学进

3　结　语

有机硅阻燃剂与其它阻燃剂或某些非阻燃物质的协同阻燃技术的研究与开发是提高阻燃效

率、弥补传统阻燃剂缺陷,解决有机硅阻燃剂适用性差,并降低其成本的切实可行的办法,其发展潜力和应用前景十分巨大。

目前,有机硅阻燃剂及其协同阻燃的研究都还处于起步阶段,根据已获得的有机硅阻燃剂协同阻燃的研究成果,今后的研究重点应是针对不同的应用领域,选择或合成特定分子结构的有机硅阻燃剂,再进行协同阻燃体系的组合与优化,以达到最佳的效果;大力发展硅元素和其它阻燃元素处于同一分子结构中的协同阻燃剂,设计和优化其分子结构与聚集态结构;加强有机硅协同阻燃机理的研究;简化工艺,降低生产成本,加快工业化、商品化的进程。

参　考　文　献

1　HornsbyPR.Fireretardantfillersforpolymers.Intern

MaterReviews,2001,46(4):199

展,2003,22(8):818

12　李永华,曾幸荣,刘波等.有机硅树脂与溴系阻燃

剂协同阻燃ABS的研究.塑料工业,2004,32(1):

13

13　陈临吉.有机硅复合阻燃剂的初步研究.宁波化

工,1997(2):26

14　吴金坤.硅酮系阻燃剂及其阻燃技术.化工新型材

料,2000,28(9):12

15　HsiueGH,LiuYL,TsiaoJ.Phosphorus2containing

epoxyresinsforflameretardancyV:synergisticeffectofphosphorus2silicononflameretardancy.JApplPolymSci,2000,78:1

16　高宗永.塑料无卤化阻燃技术研究.精细石油化工

进展,2003,4(3):34

17　吴金坤.有机硅在无卤阻燃化技术中的应用.化工

新型材料,1997(2):7

18　钟明强,宋栩冰.有机硅复合阻燃剂阻燃聚丙烯的

研究.塑料工业,1991(3):46

19　鲍志素.水镁石/Al(OH)3复合阻燃剂的制备.广东

塑料,2004(8):15

20　田丽,张宏.硅胶-碳酸钾阻燃剂阻燃性能及阻燃

机理的研究.消防技术与产品信息,2001(4):8

・　52・有　机　硅　材　料第19卷

dimethyl2aminoproyl2aminoproylpolysiloxane,octamethylcy2clotetrasiloxane,smoothness,whitenessPreparationofLSRforshrinkablecableaccessories.CHENShi2gang,XUJing,XUYong2xian(ShenzhenKejunchiTechnologyCompany,Ltd,Shenzhen,Guangdong518104).YoujiguiCailiao,2005,19(6):20～22

Abstract:Thevinylsiliconeoilwithdifferentmolarmassandcontentofvinylwaspreparedbyoctamethylcy2clotetrasiloxane(D4),divinyltetramethyldisiloxane,vinylDMCasmaterial,tetramethylammoniumhydroxideascata2lyst.Thehydrogen2containingsiliconeoilwithdifferentcon2tentofactivehydrogenwassynthesizedbytakinghighhy2drogen2containingsiliconeoilandD4asmaterial,macroporecationresinascatalyst.ThentheLSRforshrinkablecableaccessorieswaspreparedbyvinylsiliconeoilasgum,hydro2gen2containingsiliconeoilascrosslinkingagent,fumedsilicaasreinforcingfiller,andself-madeelectricleakageresistantadditives.Theeffectsofn(Si-Vi)∶n(Si-H),themassfractionofactivehydrogeninhydrogen2containingsiliconeoil,andtheamountofadditivesofelectricleakageresistantonthepropertiesofLSRwerediscussed.Theresultshowedthatwhenn(Si-Vi)∶n(Si-H)=115,takingthemixtureof70%highhydrogen2containingsiliconeoilwhosethecon2tentofactivehydrogenwas116%,and30%lowhydrogen-containingsiliconeoilwhosethecontentofactivehydrogenwas018%,ascrosslinkingagent,adding4portionresis2tancetotrackingofsolidinsulatingmaterials,theLSRforshrinkablecableaccessorieshadShoreA27degree,tensilestrength812MPa,volumeresistivity4×1015Ω・cm,delec2triccoefficient217,resistancetotrackingofsolidinsulatingmaterials1A315degree,andelectricalstrength22kV/mm.Keywords:additional,LSR,shrinkablecableaccessory,hy2drogen2containingsiliconeoil,vinylsiliconeoil

Therecycleandcrackingreutilizationforthewastesiliconeproducts.ZHANGSeng2you,LIXiao2ru(InstituteofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan,Shandong250100).YoujiguiCailiao,2005,19(6):23～24

Abstract:DMCwaspreparedbycrackingreactionofthewastesiliconeproducts,whichwerethewastesiliconeoilandwastesiliconerubbertailings,inthepresenceofdodecylben2zenesulfonicacidandcatalyst.TheresultshowedthattheDMCcouldbeusedasmaterialpreparatedterminal2hydroxylpolydimethylsiloxane.

Keywords:wastesiliconeproduct,catalyticsplitting,mixedDMCandD4,

Researchprogressofblendingmodificationofsiliconerub2ber/organicrubber.LIAOZi2jun1,YANHua1,CHENYong,etal(1.DeptofMilitaryOilApplicationandMan2agementEngineering,LogisticalEngineeringCollege,Chongqing400016;2.DeptofAppliedChemistry,North2westernPolytechnicalUniversity,Xiπan,Shanxi710072).YoujiguiCailiao,2005,19(6):25～27

Abstract:Thecurrentresearchandapplicationsituationsoftheblendingmodificationofsiliconerubberandorganicrub2ber,whichwereEPDM,fluoroelastomer,rubbertypeethy2lene2vinylacetate,acrylateandpolyurethane,inrecentyearsweresummerized,andthedevelopmenttrendsoftheblend2ingmaterialsofsiliconerubber/organicrubberwereintro2duced.

Keywords:siliconerubber,organicrubber,blendingmodifi2cation

Researchprogressonsynergisticeffectofsiliconeflamere2tardants.ZHOUAn2an(DeptofBiologicalandChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofScienceandTechnolo2gy,Hangzhou,Zhejiang310023).YoujiguiCailiao,2005,19(6):28～31

Abstract:Theresearchstatus,developmentandapplicationprospectonsynergisticeffectofsiliconeflame2retardantsandhalogen(i.e.TBAB),phosphorus(i.e.ammoniumpolyphosphate),inorganic(i.e.aluminiumhydroxide,magnesiumhydroxide)flameretardants,aswellassomenon-flameretardantcompounds(i.e.stearate,asphalt,potassiummetasilicate,calciumcarbonateetc)werere2viewed.

Keywords:silicone,flameretardants,synergisticeffect,halogenflame2retardants,phosphorusflameretardants,alu2miniumhydroxide,magnesiumhydroxide,asphalt

Intercalatingprocessoftheinorganiclayeredmaterialswithorganosilicane.FUXiang,HUANGShi2qiang,CHENGShi2yuan(InstituteofChemistryandMaterialScience,HubeiUniversity,Wuhan,Hubei430062).YoujiguiCail2iao,2005,19(6):32～36

Abstract:Thestructureofinorganiclayeredmaterials,thewaysofintercalationandthecharacterizationofthelayeredmaterialwereintroduced.

Keywordssilicone,intercalate,layeredmaterial

CatalystofplatinumcomplexesforadditionalLSR.HUANGWen2run(ChenguangResearchInstituteofChem2istryIndustry,Chengdu,Sichuan610041).YoujiguiCail2iao,2005,19(6):37～45

Abstract:Thepreparationmethodsoftheplatinumcomplex2esforadditionalLSRwereintroduced,includingtheprepa2rationandimprovedmethodsforplatinum2vinylsiloxanecomplexes,thepreparationoftheembeddedplatinum2vinylsiloxanecomplexes(i.e.spray2drying,aqueousemulsion,meltingmethod),andtheplatinum2ethynyl(platinum2alkynol,cyclododecatrieneplatinum2alkynol,tri2organophosphorus2alkynol)complexes,aswellastheprepa2rationofalcoholmodifiedchloroplatinicacid(i.e.octanolmodifiedchloroplatinicacid,ethanolmodifiedchloroplatinicacid).

Keywords:platinum2vinylsiloxane,platinum2ethinyl,cy2clododecatrieneplatinum2alkynol,triorganophosphorus2alkynol,chloroplatinicacid,embed,octanol