乙醇催化脱氢制乙酸乙酯工艺探究(讲义)

实验27 乙醇催化脱氢制乙酸乙酯工艺探究(讲义)

1. 实验背景：

随着环境的日益恶化，绿色化学成为21世纪化学发展的新潮流。由于乙醇的可再生性，可以替代我们工业上面依赖的煤、石油、天然气等不可再生资源，所以以乙醇为原料制备其他精细化工品的研究逐渐进入了人们的视线中。

在众多下游产品中，乙醇一步法制备乙酸乙酯的合成被广泛应用。由于传统的乙酸乙酯的生产都还存在一些问题，比如直接酯化法存在对设备腐蚀，副反应多导致副产物也比较多，分离困难等问题；乙醛缩合法的原料供应不多且原料具有毒性，限制了他的发展；乙烯氧化法的资本投入过大，对设备存在腐蚀，且污染环境。而乙醇一步法合成乙酸乙酯的方法能够解决上述问题，而且具有操作简单和环境友好等优点，被公认为是一种生产乙酸乙酯的绿色方法。 本实验着眼于工业应用为起点，将Cu-Zr-Co催化剂运用到乙醇一步法制备乙酸乙酯的的反应中去，并研究最佳的催化剂制备方法以及最优的反应条件。这对一步法制备乙酸乙酯的生产工艺发展具有重要而深刻的意义。

2. 实验目的：

2.1 了解和初步掌握多相催化剂的制备方法和性能评价方法； 2.2 了解气体和液体物料的输送方法；

2.3了解反应器的供热和温度控制方法；

2.4了解和初步掌握固定床反应器的结构和操作； 2.5 初步实践最优工艺条件的筛选方法。

3. 反应机理：

乙醇催化脱氢合成乙酸乙酯总的反应式如下：

催化机理有如下三种说法：

Colley等认为乙醇首先脱氢在Cu表面形成吸附态的乙氧基，吸附态的乙氧基继续脱氢在Cu表面形成吸附态的乙酰基，乙氧基和乙酰基结合形成吸附态的乙酸乙酯，然后吸附态的乙酸乙酯从酸中心脱离。具体步骤如下：

Inui等则认为乙醇首先脱氢形成乙醛，乙醇则和脱氢后的乙醛反应形成半缩醛，最后半缩醛脱氢形成乙酸乙酯，具体步骤如下：

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乙醇催化脱氢制乙酸乙酯工艺探究

潘等认可Inui的第一步反应机理，并在此基础上提出了可能的第二步反应机理，乙醛在水的作用下歧化为乙酸和乙醇，然后乙醇和乙酸在酸中心的作用下酯化合成乙酸乙酯。第二步反应机理如下：

此反应还会产生较多丙酮，丙酮可能的产生途径如下：

4. 仪器和试剂：

仪器：微反-色谱联用装置、氢气发生器、微量泵、马弗炉、管式炉、分液漏斗、烧杯、布氏漏斗、

水泵、量杯等； 试剂：瓶装氢气、瓶装氮气、瓶装空气、无水乙醇、乙酸乙酯、40%乙醛溶液、丙酮、丁酮、

三水硝酸铜、六水硝酸钴、五水硝酸锆、无水碳酸钠等。

5. 实验内容：

4.1反滴定法制备Cu-Zr-Co-O催化剂：

a. 配制0.5 mol/L的碳酸钠溶液,称取24.69 g无水碳酸钠于500 ml烧杯中，加入约466 ml水，溶解完全； b. 配制总离子浓度0.5mol/L的硝酸铜、硝酸锆和硝酸钴混合溶液（nCu∶nzr∶nCo=3：2：1），称取三水硝酸 铜21.10 g，五水硝酸锆25.00 g，六水硝酸钴8.4736 g，加水约336.3 ml水，完全溶解；

c. 将混合溶液转移到分液漏斗中，碳酸钠溶液置于60℃水浴中，控制滴加速度为5 d/min，缓慢搅拌。多次测量酸碱度，直到PH=7停止；

d. 将沉淀转移至抽滤漏斗，抽滤，用去离子水多次洗涤；

e. 将沉淀转移至坩埚中，造粒，于80℃干燥3 h，400℃焙烧3 h,制得Cu-Zr-Co-O催化剂。

4.2 催化剂的评价

4.2.1 气相色谱条件： 色谱型号 填充柱类型 氧气 GC-9560 GDX-301 0.1MPa 氮气 汽化室 柱室 0.28MPa 200℃ 145℃ 2

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氢气

0.07MPa 氢火焰检测器 200℃ 4.2.2 微反-色谱联用装置示意图：

789101411113117171216NH3N2H2色谱15 PI－ 压力计 TI－ 测温 TCI－控温 -转子流量计 -阀门 -缓冲管 三通阀1－过滤器,2－减压阀,3－干燥器,4－过滤器,5－质量流量计,6－止逆阀，7－预热炉8－预热器,9－反应炉,10－反应器,11－冷凝器,12－气液分离器，13－背压阀14－六通阀,15-皂膜流量计,16－集样器,17-加料泵加压微反色谱装置流程示意图

4.2.3 催化反应操作：

将5.0mL催化剂（60-80 目）装入不锈钢反应器中，在300℃下的20%H2+N2（H2为6ml/min，N2为14ml/min）混合气流中预还原2h。待反应管温度降至100℃时，切换成体积组成为 6%乙醇-94%N2混合气（乙醇由微量泵加入预热器，并由N2带入反应器部分）。等待约40min，待体系稳定后，分别在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃下进行反应。每次调整反应温度后需稳定40min，每个温度点需测三次，间隔20min测一次，并将所测数据记录于下述表格中。反应产物由装备了GDX-301填充柱和FID检测器的气相色谱仪进行在线分析，并于集样器下部收集产品，用作后续分析。

6. 数据记录与处理：

6.1.各物质色谱数据表： 反应 编号 进样时刻 温度/℃ 1 100 保留时间 峰面积 2 100 保留时间 峰面积 3 100 保留时间 峰面积 3

参数 乙烯 乙烷 乙醛 乙醇 丙酮 丁酮 乙酸乙酯 乙醇催化脱氢制乙酸乙酯工艺探究

4 150 保留时间 峰面积 5 150 保留时间 峰面积 6 150 保留时间 峰面积 7 200 保留时间 峰面积 8 200 保留时间 峰面积 9 200 保留时间 峰面积 10 250 保留时间 峰面积 11 250 保留时间 峰面积 12 250 保留时间 峰面积 13 300 保留时间 峰面积 14 300 保留时间 峰面积 15 300 保留时间 峰面积 备注： 保留时间，乙烯：0.662 ，乙烷：1.517 ，乙醛：2.452 ，乙醇：3.546 ，

丙酮：5.884 ，丁酮：14.108 ，乙酸乙酯：15.496 。

6.2 乙醇催化脱氢制乙酸乙酯结果表： 反应编号 温度 ℃ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 乙醇流量 (ml/min) 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 氮气流量 (ml/min) 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 乙醛 选择性（%） 丙酮 乙酸乙酯酮 其它 乙醛 产率（%） 丙酮 乙酸乙酯 乙醇转化率% 4

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10 11 12 13 14 15 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 相关公式和参数：

转化率=初始乙醇的量-剩余乙醇的量100%

最初乙醇的量

乙酸乙酯选择性=生成乙酸乙酯所消耗的乙醇的物质的量100%消耗的乙醇的物质的量

2乙醇的分子量乙酸乙酯的面积 =乙酸乙酯比乙醇的相对校正因子100%乙酸乙酯的分子量消耗的乙醇的面积

乙醛的选择性=生成乙醛所消耗的乙醇的物质的量100%消耗的乙醇的物质的量

乙醇的分子量乙醛的面积 =乙醛比乙醇的相对校正因子100%乙醛的分子量消耗的乙醇的面积

丙酮选择性=生成丙酮所消耗的乙醇的物质的量100%消耗的乙醇的物质的量

2乙醇的分子量丙酮的面积 =丙酮比乙醇的相对校正因子100%丙酮的分子量消耗的乙醇的面积产率=选择性转化率

在上述色谱条件下，乙酸乙酯比乙醇的相对校正因子=1.06383066 乙醛比乙醇的相对校正因子=1.8166953895 丙酮比乙醇的相对校正因子=0.71675376

由于实验条件限制，上述计算是建立在以下假设上的近似计算：

本实验的6%乙醇-94%N2混合气包括以下三种配比，每种配比有一个多次统计得到反应前乙醇总面积： 乙醇流量0.001ml/min和氮气5.9 ml/min，对应标况下混合气空速1.263min-1，反应前乙醇面积为10738078；

乙醇流量0.002ml/min和氮气11.9ml/min，对应标况下混合气空速2.526min-1，反应前乙醇面积为12770948；乙醇流量0.003ml/min和氮气17.8ml/min，对应标况下混合气空速3.789min-1，反应前乙醇面积为10188207。

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7．结果与讨论：

分析反应温度和混合气空速对乙醇转化率、乙酸乙酯选择性、乙醛选择性和丙酮选择性的影响。

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