4.配位滴定习题答案新

部分思考题参

1. 金属离子与EDTA形成的配合物有何特点？

答：EDTA与金属离子形成螯合物时，它的两个氨基氮和四个羧基氧都能与金属离子键合，形成配位数为4或6的稳定的配合物。EDTA与金属离子的配位反应具有如下特点： （1）EDTA与许多金属离子可形成配位比为1:1的稳定配合物。只有极少数高氧化值金属离子与EDTA螯合时，不是形成1:1的配合物。

（2）EDTA与多数金属离子生成多个五原子环的螯合物，具有很高的稳定性。具有五元环或六元环的螯合物很稳定，而且所形成的环愈多，螯合物愈稳定。

（3）EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，易溶于水，反应速率较快。

(4) EDTA与无色金属离子生成的配合物为无色，与有色金属离子一般生成颜色更深的配合物。滴定时，如果遇到有色金属离子，要注意控制溶液的浓度，以利于终点的判断。 2. 配合物的条件稳定常数是如何得到的？为什么要使用条件稳定常数？

答：在配位滴定法中，如果没有副反应，溶液中M和EDTA的主反应进行的程度用稳定常数KMY表示。KMY值越大，形成的配合物越稳定。但是在实际反应中总会存在许多副反应，对主反应就会有不同程度的影响，KMY就不能客观地反映主反应进行的程度。因此，需要对配合物的稳定常数进行修正。若仅考虑EDTA的副反应（酸效应和共存离子效应）和金属离子的配位效应的影响，则得到下式：

[MY] KMY[M][Y]称为条件稳定常数，是考虑了酸效应和配和Y分别表示M和Y的总浓度，KMY上式中M能更正确地判断金属离子和位效应后EDTA与金属离子配合物的实际稳定常数，采用KMYEDTA的配位情况。

3. 简述金属指示剂的作用原理。

答：在配位滴定法中，利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂，其有色配合物的颜色与游离指示剂的颜色不同，从而可以用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。例如铬黑T：

铬黑T在pH8~11时呈现蓝色，它与Ca2+, Mg2+， Zn2+等金属离子形成的配合物呈酒红色。EDTA滴定这些金属离子时，加入铬黑T指示剂，滴定前它与少量金属离子形成酒红色

配合物，而大多数金属离子处于游离状态。随着EDTA的不断滴入，游离金属离子逐步被配位形成配合物M-EDTA。当游离的金属离子几乎完全配位后，继续递加EDTA时，由于EDTA与金属离子形成的配合物（M-EDTA）的条件稳定常数大于铬黑T与金属离子形成的配合物（M-铬黑T）的条件稳定常数，因此，EDTA夺取M-铬黑T中的金属离子，从而将指示剂释放出来，溶液显示出游离铬黑T的蓝色，指示滴定终点的到达。反应方程式如下;

M-铬黑T + EDTA

4. 什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？

答：如果指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性太高，会使终点拖后，而且有可能虽加入过量的EDTA也不能夺走其中的金属离子，得不到滴定终点，这种现象称为指示剂的封闭。通常可采用加入适当的掩蔽剂来消除指示剂的封闭现象。

如果指示剂或指示剂与金属离子形成的配合物溶解度很小，将使EDTA与指示剂的置换速率缓慢，终点拉长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的方法可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。

M-EDTA + 铬黑T

5.用EDTA滴定Ca2+和Mg2+，采用EBT为指示剂。此时若存在少量的Fe3+和Al3+, 对

体系会有何影响？

答：Fe3+和Al3+封闭EBT指示剂，使终点难以确定。可加入三乙醇胺掩蔽。

6. 掩蔽的方法有哪些？举例说明如何通过掩蔽的方法防止干扰。

答：按照掩蔽方法的不同，可以分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法用得最多。

例如，铜合金中Cu2+, Zn2+和Pb2+三种离子共存，欲测定其中Zn2+和Pb2+，用氨水中和试液，加入KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH=10时，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Pb2+。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏[Zn(CN)4]2-配离子：

OH[Zn(CN)4]2-+4HCHO+4H2OZn2++4H2C羟基乙睛

CN+4OH-

释放出来的Zn2+，再用EDTA继续滴定

7. 配位滴定中控制溶液的pH值有什么重要意义？实际工作中应如何选择滴定的pH值？ 答：pH对滴定曲线的影响很大，pH越小，突越越小，甚至看不出突越。因此，溶液酸度的控制在EDTA配位滴定法中是非常重要的。

在配位滴定中，假设配位反应中除了EDTA的酸效应和M的水解效应外，没有其他副

反应，则溶液酸度的控制是由EDTA的酸效应和金属离子的羟基配位效应决定的。根据酸效应可以确定滴定时允许的最低pH值（最高酸度），根据羟基配位效应可以估算出滴定时允许的最高pH值（最低酸度），从而得出滴定的适宜的pH范围。

8如何检验水中是否有少量金属离子？如何确定金属离子是Ca2+, Mg2+, 还是Al3+, Fe3+， Cu2+?

答：利用在氨缓冲溶液中金属离子可以与铬黑T反应生成红色配合物；若金属离子封闭指示剂，则滴加EDTA时终点变色不敏锐的特点。

首先量取一定量氨性缓冲溶液，加入少许铬黑T指示剂，若显示红色，滴加EDTA至变为蓝色；然后将欲检验的水加入：若溶液仍然呈现蓝色，表明所检测的水中无题中所说的金属离子，若溶液又变为红色，表明水中有金属离子。再滴加EDTA，若又变为蓝色而且变色敏锐，表明是Ca2+, Mg2+,若滴加较多EDTA仍为红色或变色不敏锐，表明是Al3+, Fe3+，Cu2+离子，将指示剂封闭了。

9. 配位滴定法中，在什么情况下不能采用直接滴定法？试举例说明。

答：不符合下列条件的均不能采用直接滴定法：（1）被测离子浓度cM及其与EDTA形

应满足准确滴定的要求，即lgcKMY6。 成的配合物的条件稳定常数KMY（2）被测离子与EDTA的配位反应速率快。 （3） 应有变色敏锐的指示剂，且不发生封闭现象。 （4） 被测离子在滴定条件下，不会发生水解和沉淀反应。

例如，EDTA滴定Al3+时，因为Al3+与EDTA的反应速率慢；酸度不高时，Al3+水解生成多核羟基配合物；Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此不能直接滴定Al3+。 10. 若溶液中存在两种金属离子，如何控制酸度进行分别滴定？

答：对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有0.5%的相对误差，当用指示剂检测终

5，则 点pM0.3时，应使lgcMKMY（cK)5 lg当cM =cN时，则

lgK5

故用上面两式均可作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。 11.若配制EDTA溶液的水中含有Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：

a) 以CaCO3为基准物，XO为指示剂标定EDTA，用以滴定试液中Zn2+的含量； b) 以金属锌为基准物，XO为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+的含量； c) 以金属锌为基准物，EBT为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+的含量。 答： 以题（1）为例说明。以CaCO3为基准物标定EDTA，表明是在pH＝10左右进行标定，水中的Ca2+是与EDTA结合的，标定的EDTA浓度为未与Ca2+结合的部分；滴定试液中的Zn2+的含量，以XO为指示剂则表明是在pH＝5左右的条件下进行的，Ca2+不与EDTA结合，EDTA的实际浓度比标定的浓度大，我们只能用标定的浓度进行计算，因而使测定结果偏低。 其它题类似。

（1） 偏低；（2）偏高；（3）无影响

12采用配位滴定法测定下列混合液中各组分的含量。试拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂和所需其它试剂，并说明滴定方式； （1） 有Fe3+的试液中测定Bi3+； （2）铜合金中Pb2+和Zn2+的测定；

（3）水泥中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+的分别测定； （4）Al3+, Zn2+, Mg2+混合液中Zn2+的测定； （5）Bi3+, Al3+, Pb2+混合液中三组分的测定。

答：提示，（1）可用还原剂如Vc将Fe3+还原为Fe2+，在pH＝1用EDTA滴定Bi3+，XO作为指示剂。

（2） 在pH＝10的酒石酸氨性缓冲溶液中，用KCN掩蔽Zn2+，EDTA滴定Pb2+；再加入 HCHO解蔽，用EDTA滴定Zn2+。

（3） 将除去硅酸后的滤液中和至微碱性，Fe3+, Al3+沉淀。过滤洗涤后，在滤液中测定Ca2+, Mg2+的含量；沉淀溶解于HCl后测定Fe3+, Al3+。

pH＝2，磺基水杨酸为指示剂，测定Fe3+；加入过量EDTA，返滴定法测定Al3+。

（4） pH＝10, EBT 为指示剂，测定Ca2+, Mg2+总量；另取一份，pH＝12.5，钙指示剂， 测定Ca2+。

（5） pH＝1，XO作为指示剂用EDTA滴定Bi3+；加入过量EDTA，煮沸，调节pH＝5～6，返滴定法测定Al3+、Pb2+总量；最后在溶液中加入NH4F，加热，用Zn2+标准溶液滴定释放出的EDTA，，测定的是Al3+。

13. Ca2+与PAN不显色，但在pH为10～12时，加入适量的CuY，却可用PAN作为EDTA 滴定Ca2+的指示剂。试简述其原理。

PAN和CuY混合液可与Ca2+发生置换显色反应： PAN＋CuY＋Ca2+＝＝CaY＋Cu－PAN 黄色 蓝色 无色 无色 紫红色 绿色

CuY较CaY稳定，在没有PAN存在时，Ca2+不能置换CuY中的Cu2+。但是当有PAN存在时，由于Cu－PAN也相当稳定，pH＝10时，K(CuIn)＝1013.8，故相当于减少了CuY的条件稳定常数，且最初溶液中Ca2+浓度较高，因此，Ca2+能夺取CuY中Y形成CaY，游离出Cu－PAN，显示紫红色。滴入EDTA时，先与Ca2+反应，当Ca2+反应完全后，过量EDTA即可生成CuY而显示绿色，指示到达终点。滴定前加入的CuY和最后生成的CuY的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。

习题参

1. 计算pH＝5.0时EDTA的酸效应系数。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200 mol•L-1 ，则[Y4-]为多少？

解：Y(H)[Y]，pH＝5.0时，代入EDTA的六级解离常数则

[Y][H][H]2[H]3[H]41Ka6Ka6Ka5Ka6Ka5Ka4Ka6Ka5Ka4Ka3[H]5[H]6Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1＝106.45 [Y][Y]0.02000.00310molL1

Y(H)106.452. 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010 mol•L-1 的EDTA，Zn2+和Ca2+。计算Y(Ca) 和Y值。

解：lgK(CaY)=10.7， pH=6.0, αY(H)=10

6.45

Y(Ca)1KCaY[Ca2]11010.70.01108.70 YY(H)Y(Ca)1106.45108.701108.70

3. pH=5.0时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设EDTA和Zn2+的浓度均为均为0.010 mol•L-1 （不考虑羟基配位等效应）。pH=5.0时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？ 解：lgK(ZnY)=16.50, pH=5, lgαY(H)=6.45

lgKZnYllgY(H)16.506.4510.05 lgKZnY1010.05 KZnY

6 准确滴定条件为：lgcKMY210.058.056 lgKZnY所以当pH＝5时，能用EDTA标准溶液准确滴定Zn2+。

4. 在0.010 mol•L-1 锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.1 mol•L-1 (pH=11)时，计算锌离子 的总副反应系数。若pH=13时，Zn应为多大？ 解：pH＝11时，Zn(NH3)

1I[NH3]I10.10102.370.102104.810.103107.310.104109.46 105.49ZnZn(NH)Zn(OH)1105.49105.415.6105

3pH＝13时，ZnZn(NH3)Zn(OH)1105.491011.811011.8

： 5. 用EDTA溶液滴定Ni2+, 计算下面两种情况下的lgKNiY（1）pH=9.0，c(NH3)=0.2 mol•L-1 ；

（2）pH=9.0，c(NH3)=0.2 mol•L-1 ，[CN-]=0.01 mol•L-1

解：(1)查表知lgK(NiY)=18.62, Ni-NH3配合物lg1～lg6分别为2.75，4.95，6.，7.79，8.50，8.49。pH=9.0时，lgNH3(H)0.5,lgNi(OH)0.1,lgY(H)1.4

[NH3]3c(NH3)NH3(H)0.210.06molL100.5

Ni(NH)1[NH3]ii103.4NiNi(NH)Ni(OH)1103.4100.11103.4

3lgKNiYlgNilgY(H)18.63.41.413.8 lgKNiY(2)Ni-CN配合物的lg4＝31.3

Ni(CN)14[CN]41023.3`

NiNi(NH)Ni(OH)Ni(CN)21023.3

3lgKNiYlgNilgY(H)18.623.31.46.1 lgKNiY6. 计算0.02000 mol•L-1EDTA标准溶液滴定等浓度的Mn2+离子溶液时的适宜的pH范围。 解：lgY(H)＝lgclgKMnY61.8013.8766.07 此时最小pH值为5.2。

Ksp[Mn2][OH]21.9101361 [OH]4.410molL20.0100[Mn]KsppH14pOH8.6pH范围：5.2～8.6

7. 0.010 mol•L-1EDTA滴定等浓度Ca2+，若在pH=5.0时可否准确滴定？若能准确滴定，允 许的最低pH值为多少？

lgKCaYlgY(H)10.696.454.24 解：lgKCaYlg(104.240.005)1.946 lgcKCaY不能准确滴定。

lg(0.005KCaY)6 lgcKCaY8.30 lgKCaY10.698.302.39 lgY(H)lgKCaYlgKCaY查表知，pH=7.9

8. 利用控制酸度的方法，用0.020 mol•L-1EDTA溶液分别滴定相同浓度的Th4+和La3+溶液。 计算滴定Th4+的酸度范围。 解：lgK(ThY)=23.2, lgK(LaY)=15.4

lgY(H)＝Y(La)1[La]K(LaY)1013.4

查表，pH=2.1

44[OH]Ksp[Th4]1044.01010.5molL1 0.0100pH14pOH3.4pH范围：2.1～3.4

9. Zn2+, Ni2+, Sr2+离子（其浓度均为0.01 mol•L-1）与EDTA形成配合物，在pH＝6.0 时，哪些离子能被EDTA准确滴定？哪些离子在和其它离子共存时可被准确滴定？ 解：lgK(ZnY)=16.50, lgK(NiY)=18.62, lgK(SrY)=6.73, Y(H)＝4.65

Zn2+能被准确滴定。

Zn2+, Sr2+共存时， Sr2+离子不干扰； Zn2+, Ni2+共存时， Ni2+不干扰。

10. 称取含锌和铝的试样0.1200g，溶解后调节pH＝3.5，加入50.00 mL0.02500EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液使pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol•L-1锌标准溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试液中锌和铝的质量分数。 解：

c(Zn2)V(Zn2)M(Al)0.0200020.7010326.98w(Al)100%100%9.31%ms0.1200{c(EDTA)V(EDTA)c(Zn2)[V(Zn2)V(Zn2)]}M(Zn)w(Zn)100%ms[0.0250050.000.02000(5.0820.70)]10365.39100%40.02%0.120011. 白云石中钙和镁含量的测定。称取样品0.5349 g，溶于酸后转移至250 mL容量瓶中，稀释至刻度后移取25.00 mL。在pH＝10.0条件下，以EBT为指示剂，用0.02058 mol•L-1EDTA进行滴定，消耗27.40 mL。另取一份试样25.00 mL，掩蔽干扰离子后加入NaOH至pH＝12～14，用钙指示剂，以上述EDTA滴定至终点，消耗14.40 mL。计算样品中CaO和MgO的含量。 解：

0.0205814.4010356.08w(CaO)100%31.07%25.000.5349250.0

30.02058(27.4014.40)1040.30w(MgO)100%20.16%25.000.5349250.012. 测定铅锡合金中Sn,和Pb的含量时，称取试样0.2000 g。用HCl溶解后，准确加入50.00 mL 0.03000 mol•L-1EDTA和50 mL水。加热煮沸, 冷却后, 用六亚甲基四胺调节溶液pH＝5.5.加入少量1,10-邻二氮菲, 以二甲酚橙作指示剂, 用0.03000 mol•L-1Pb2+标准溶液回滴EDTA用去3.00 mL。然后加入足量NH4F, 加热至40℃, 再用上述Pb2+标准溶液滴定, 用去35.00 mL。 计算试样中Sn,和Pb的百分含量。 解：

0.0300035.00103118.69 w(Sn)100%62.31%0.2000n(Pb)0.0300050.000.030003.000.0300035.000.3600mmol0.3600103207.2w(Pb)100%37.30%0.200013. 称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH＝2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008mol•L-1EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00 mL，加热煮沸，调节pH＝4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112mol•L-1Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16 mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 解：

10.0200815.20103159.69w(Fe2O3)2100%12.09%0.2015

1(0.0200825.000.021128.16)103101.96w(Al2O3)2100%8.34%0.201514. 称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热使之溶解，冷却后，加醋酸酸化并转移至250mL容量瓶中，加入0.03000mol•L-1Hg(ClO4)2标准溶液25.00 mL，稀释至刻度，放置，发生下列反应：

+Hg2+2C12H11N2O3-Hg(C12H11N2O3)2 过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液，加入10mL 0.01mol•L-1MgY溶液，使放出的Mg2+在pH＝10时以铬黑T为指示剂，用0.0100mol•L-1EDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。 解：n(Hg)反应量＝n(Hg)总量－n(Hg)滤液量＝

1n(C12H11N2O3Na) 2250.02(0.0300025.000.010003.60)1032.225.00w100%98.45%

0.201415．某退热止痛剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称取试样0.5000g，移入50 mL容量瓶中，加入30mL水、10mL0.35mol•L-1四碘合汞酸钾溶液和1mL浓盐酸，此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀，以水稀释至刻度。将试液过滤，移取20.00mL滤液于干燥的锥形瓶中，准确加入5.00mL0.3000mol•L-1KBiI4溶液，此时质子化的咖啡因与BiI4反应：

====(C8H10N4O2)HBiI4 （C8H10N4O2)HBiI4过滤，取10.00mL滤液，在pH3～4时，以0.0500mol•L-1EDTA滴定至BiI4的黄色消失为

（C8H10N4O2)的质量分数。 终点，用去EDTA6.00mL。计算试样中咖啡因

0.05006.00103解：w20.005.0050.00194.1610.0020.00100%72.81% 0.500016. 丙烯腈是合成纤维的重要原料之一。称取0.2010g部分聚合的丙烯腈样品，溶解在浓度为0.05mol•L-1BF3O(C2H5)2的甲醇溶液中，此甲醇溶液中已溶解有0.10g无水乙酸汞（II）。样品中未聚合的单体丙烯腈与Hg(CH3COO)2反应如下：

H2CCHCN+Hg(CH2COO)2+CH3OHH2CH3COCHCN+CH3COOHHg(CH3COO)

待反应完毕，加入10mLNH3-NH3Cl缓冲溶液，5mL c(ZnY)=0.10mol•L-1 Zn(II)-EDTA溶液，20mL水和数滴EBT指示剂。未反应的Hg(II)与Zn(II)-EDTA作用释放出来的Zn2+离子，用0.05010mol•L-1EDTA溶液滴定，到达终点时用去2.52mL。计算样品中未聚合的丙烯腈单体的质量分数。

解：滴定Zn2+用去的n(EDTA)＝0.050102.52

1000n(H2CCHCN)0.100.050102.52318.71000

n(H2CCHCN)53.06w100%9.42%0.2010