第４０卷第１期 酿 酒 Ｖｏ１．４０．Ｎｏ．１ ２ ０ １ ３年１月 ＮＧ ＬＩＱＵＯＲ ＭＡＫＩＪａｎ．，２０１３ 文章编号：１００２—８１１０（２０１３）０１—００９６—０４ 对白酒中金属离子的认识 苗西印 （河北沧州酒业有限公司，河北沧州０６１００） 摘要：白酒中的金属离子对白酒的影响突出显著，从金属离子对人体的危害，对酒质的影响，讲到带入途径及 处理方法，为白酒生产厂家提供参考。 关键词：白酒；金属离子；带入与处理 中图分类号：Ｏ６１４；ＴＳ２６２．３；ＴＳ２０１．２ 文献标识码：Ｂ Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｉｎ ｌｉｑｕｏｒ ＭＩＡ０ Ｘｉ—．ｙｉｎ （Ｈｅｂｅｉ Ｃａｎｇｚｈｏｕ Ｌｉｑｕｏｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｃａｎｇｚｈｏｕ ０６１００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｉｎ ｌｉｑｕｏｒ ｈａｖｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｌｉｑｕｏｒ ｑｕａｌｉｔｙ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｈａｒｍ ｔｏ ｈｕｍａｎ，ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｌｉｑｕｏｒ ｑｕａｌｉｔｙ， ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ａｂｏｕｔ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｏ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｌｉｑｕｏｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｑｕｏｒ；ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ；ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ 饮酒是一种民族文化传统，也是很多人的一种 嗜好。酒中铝、铁等金属离子的含量水平直接影响饮 酒者体内负荷量。同时，白酒中含有各种各样的微 量、痕量金属元素，且几乎以离子状态存在于酒中， 收稿日期：２０１２－１１－１８ 它们分别由酒生产原料、设备、用水、贮酒器等引人， 并对酒质起着不可忽视的作用。例如：ｃａ能促进曲 中酶的产生与溶出，Ｃａ２＋能使Ｏｒ．一淀粉酶不易破坏； 加浆用水的钙、镁盐过多，会使酒产生混浊和沉淀， 产生苦涩味，酒味变得单调，酒体不协调；铁离子过 作者简介：苗西￣Ｐ（１９７２一），男，河北沧州人，大专，河北省白酒评委，国家一 多在酒中被氧化后形成絮状沉淀，并使酒变成暗褐 色，带“铁腥味”；铜离子过多时使酒液混浊；铜离子、 ｖａｒｙｉｎｇ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｂｙ［Ｊ１．Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏ１． ２００３（７８）：２０８－２１１． ［４］ＳＩＮＧＨ ＯＶ，ＲＡＪ ＫＵＭＡＲ．Ｂｉ０ｔｅｃｈｎ０ｌ０ｇｉｃａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｕｃｏｎｉｃ 级品酒师，从事白酒勾调品评工作２Ｏ多年，曾发表过多篇论文。 发菌株，通过采用紫外照射２ｍｉｎ后６０℃水浴２ｍｉｎ 复合诱变育种处理，诱变筛选到一株能耐高温发酵 高产葡萄糖酸钙的变异株ｕＴ一８。其在４３℃高温发 酵比生产菌种３８℃发酵产葡萄糖酸钙量提高了 ３７．４２％、酶活性提高了３３．４２％。产葡萄糖酸钙最高， 酶活性也较高，增幅分别为３７．４２％、３３．４２％。经连续 ５次传代保存，菌株ｕＴ一８的发酵生产酸钙性能未出 ａｃｉｄ：ｆｕｔｕｒｅ ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｔＪ］．Ａｐｐｌ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ，２００７（７５）： ７１３－７２２． 【５】施巧琴，吴松刚．工业微生物育种学【Ｍ］．北京：科学出版社，２００３． ［６］潘涛，周剑，虞龙，等．紫外诱变柠檬酸生产菌黑曲霉的选育［Ｊ］．化 学与生物工程，２００７，２４（１）：５Ｏ一５２． ［７］梁静娟，李筱瑜，官威，等．产葡萄糖氧化酶黑曲霉的诱变选育及葡 现较大的变异，表现出良好的遗传稳定性，说明变异 株ｕＴ一８是一支具有工业开发价值的较优菌株。 ［参考文献】 ［１】姜菲菲，李丕武，马春玲，等．产葡萄糖酸钠黑曲霉培养条件优化研 究ＩＪ］．中国酿造，２００９（１Ｏ）：６１—６３． ［２ＩＳＵＭＩＴＲＡ ＲＡＭＡＣＨＡＮＤＲＡＮ．ＰＩＥＲＲＥ ＦＯＮＴＡＮＩＬＬＥ．ＡＳＨＯＫ ＰＡＮＤＥＹ．Ｇｌｕｃｏｎｉｅ Ａｃｉｄ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ 萄糖酸钙发酵条件的研究『Ｊ］．食品工业科技，２０１０（１２）：２１８－－２２０． ［８］陈凤莲，方桂珍，许世玉．黑曲霉诱变方法比较研究ＥＪ］．食品研究与 开发，２００９，３０（６）：２４—２７． Ｉ９】任晓莉，赵林，赵润柱。柠檬酸发酵生产菌种黑曲霉的选育［Ｊ］。食品 工业科技，２０１０，３１（０８）：１５１—１５３． 【１Ｏ］纪西冰．葡萄糖氧化酶产生菌的菌种改良及发酵条件研究『Ｐ］．华 东理工大硕士论文，１９８９：５０—５５． Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［ＪＪ＿Ｂｉｏｅｄｒｎｏｌ，２００６，４４２：１８５—１９５． ［３］Ｓｉｎｇｈ ０ Ｖ，Ｊａｉｎ ＲＫ，Ｓｉｎ【ｇｈ Ｒ Ｐ．ｇｌｕｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ［１１】施巧琴，吴松刚．工业微生物育种学［Ｍ］．北京：科学出版社，２００３： １０８－１１Ｏ． 第一期 苗西印：对白酒中金属离子的认识 ２０１３ 锌离子过量时，具有收敛性苦味；钠离子、钾离子过 白酒中的锰，主要来源于水，谷类、容器和管道。 锰是要储存在肝、肾、胰、心、脑内。锰主要作用在神 经系统内，易出现植物神经系统紊乱或血管充血、血 高，使酒带咸味，酒体缺乏柔和感；铅离子、锰离子、 锌离子、汞离子等都是白酒重要的卫生指标，有严格 要求。因此，鉴测酒中铝、铁等金属元素的带人途径 并降低含量具有重要意义。特别是近一段时间，几个 大中型白酒企业技术人员反应酒中铝离子含量较 高，严重影响了白酒产品质量，解决这一质量问题迫 栓。慢性中毒为震头、麻痹，一般发生在舌、眼、脸、 手、上肢。严重时，在下肢或头部。情绪易激动。国家 卫生规定锰以Ｍｎ计小于等于２ｍｇ／Ｌ。 １．２金属离子对白酒品质的影响 在眉急。 １金属离子的危害 １．１金属离子对人体健康的危害 众所周知，铝是一种低毒金属元素，它并非人体 需要的微量元素，不会导致急性中毒，但食品中含有 的铝超过国家标准就会对人体造成危害。人体摄人 铝后仅有１０％一１５％能排泄到体外，大部分会在体 内蓄积，与多种蛋白质、酶等人体重要成分结合，影 响体内多种生化反应。铝盐一旦进入人体，首先沉积 在大脑内，可能导致脑损伤，造成严重的记忆力丧 失，这是早老性痴呆症特有的症状。并能直接损害成 骨细胞的活性，从而抑制骨的基质合成。 机体铁储存过多与某些疾病之间的关系，包括： 铁过量与肝脏疾病、心血管病、肿瘤、肾损伤、高血压 等有关。铁过量主要是由于病理过程和通过各种途 径进人人体的铁量增加。过量的铁在失控条件下，引 起细胞成分的明显损伤，导致组织炎症和多器官的 纤维化。 镉对人体是一种有毒的金属微量元素。在正常 情况下，新生儿体内几乎无镉存在。成人体内含镉是 由于从外环境中摄取而蓄积的。镉在水体中一般以 ｃｄ２＋存在，主要同ｃｌ一配合成配合物。镉置换并干扰 其吸收和利用过程，导致自由基产生及毒害作用增 加。 铅毒性很强，摄人０．０４克铅，能引起急性中毒， 口内有金属味，流涎、恶心一呕吐、头痛、阵发性腹绞 痛。摄入０．１克，可导致瘫痪、昏迷、中毒性肝炎、肾 病、贫血等，妇女引起月经失调或流产；摄人２０克可 致死。慢性中毒可引起神经系统、消化系统、造血系 统和心血管系统疾病，故对人体危害极大。国家卫生 标准以Ｐｂ计小于等于ｌｍｇ／Ｌ。白酒含的铅主要是由 蒸馏器、冷凝导管、贮酒容器中的铅经溶蚀而来。以 上器具的含铅量越高，酒的酸度越高，则器具的铅溶 蚀越大。 金属元素对酒老熟的催化作用，是一个近年来 普遍研究的课题。此处主要考虑白酒中金属元素与 酒质的关系，也就是说纯粹从感官上考虑金属元素 对酒质的影响。 钠离子浓度一般在５￣２０ｍ￣Ｌ之间，新酒中钠离 子的含量很低，出厂酒中的钠离子主要由加浆水引 入。钠离子含量较多对口感有不良影响，具体表现 为：香气变差、欠爽净。 Ｆｅ 在酒中以Ｆｅ（ＯＨ），胶体的形式存在或与有 机络合形式存在，铁为有色金属，随着浓度的增加， 酒体黄色加深，酒质变差，甚至出现铁腥味，铁含量 超过２ｍｇ／Ｌ出现沉淀。尝评结果添加铁离子使酒变 得粗糙、单、淡。 从白酒中铝离子的测定发现，所有白酒中铝离子 的含量均较高，一般新酒每升含铝几百毫克，而老酒 中则有几十毫克，可以说，铝离子是酒中金属元素最 高的组分之一。从尝评结果看，铝离子的添加使酒质 变差，表现在随着铝离子的增加，酒体出现单、涩感。 Ａｌ 以溶解度较少的ＡＩ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）Ｃｌ２、ＡＩ（ＯＨ） Ｃ１的 胶体或与有机物络合物存在。随着Ａｌ 的浓度的增 加，可能有少量ＡＩ（ＯＨ）。沉淀生成，从而引起酒质变 差。 镁离子的添加对酒质不利，随着镁离子浓度的 增加，酒体出现苦、涩感。一方面，随着Ｍｇ２＋添加， Ｍｇ２＋跟酒中的ＯＨ一和ＣＯ 作用会产生少量白色沉 淀；另一方面，随着Ｍｇ２＋的添加，Ｍｇ２＋在酒中水解， 使酒体显弱酸性，同酒中碱性有机物作用，破坏酒的 稳定性，从而引起酒质变差。 随着锰离子浓度的增大，酒质越来越差。可能随 着Ｍｎ 的增加，Ｍｎ 极易氧化成ＭｎＯ 使酒体产生 混浊，从而使酒质变差。 铅是一种有毒的重金属，卫生标准要求铅在酒 中含量不得超过ｌｍｇ／Ｌ（以Ｐｂ计）。一般说来，铅通 过酒进人人体引起急性中毒是比较少的。随着铅离 耱 第一期 西良 酒 ２０１３ 子的增加，对酒质不利。醋酸在白酒中可生成可溶性 ２３％，是金属元素中含量最高的。因此，如要减少酒 中铝离子得从贮存容器着手。 ２．４加浆用水 醋酸铅而溶于酒，随着铅离子浓度的增加，铅离子溶 解在酒中的量增加从而引起酒中的有机物质发生变 化，从而引起酒质变差。 各生产用水直接影响酒的质量，特别是加浆水。 由上可以看出，金属离子除使酒呈现相应的苦、 金属元素的含量是决定水质的重要指标之一。加浆 涩、咸等感觉外，还使酒香气减弱，这是电解质使其 水直接将金属元素带入酒中，影响酒中金属元素的 稀溶液蒸汽压下降，沸点升高的缘故。 ２金属离子的带入途径 ２．１源于酿酒原料 酿造白酒的原料主要有高粱、大米、糯米、玉米、 小麦等，这些原料中都含有相当数量的金属离子。一 般地，在选择酿酒用原料的时候，人们往往只考虑碳 水化合物、蛋白质、脂肪、灰分、单宁等成分含量对酿 酒的影响，而忽视掉金属元素含量亦有不小的影响。 在发酵过程中，通过酵母、霉菌以及其他微生物的协 同作用，原料中的金属元素在发酵过程中也随即转 入醪液。 ２．２蒸馏设备 现代白酒蒸馏、冷却装置几乎都为金属材质，如 甑桶和甑盖的材质大都改为不锈钢夹层式。酒蒸汽 在高温蒸馏及冷却取酒的过程中，与金属物接触，必 带人一定量的金属离子。生产中铝制云盘、冷却器、 送酒车受酒中酸腐蚀而使铝溶于酒中。酒泵、送酒管 道中的铁锈在打酒时会溶入酒中。 ２．３酒液存储过程 贮酒容器引起。目前多数厂家都愿意使用不锈 钢罐，但由于造价昂贵，很多厂家仍在使用铝、铁罐 由于长期浸泡会使涂料脱落，金属离子溶于酒中而 引起混浊。 大凡蒸馏酒都要经过一段时间的贮存，不同贮 酒容器使用不同的材质，而这些材质中都或多或少 含有一些金属元素，酒在这些容器中贮存，金属元素 会不同程度地进入酒中，从而影响酒质。长期储存在 铝罐中的酒，时间长了或夏天温度过高，酒中水的成 分会与铝罐发生氧化反应产生三氧化二铝等物质， 这些物质也会使固形物超标。低质量不锈钢储存罐 的含铁量高，可能会与酒中水的成分发生反应，产生 氧化铁物质。一般来说，酒中Ｆｅ含量越高，酒体颜色 越黄，酒中铁含量最多不超过２ｍｇ／Ｌ，否则出现沉 淀。 铝离子主要由陶坛引入。陶坛中Ａｌ ０ 大约占 撇 含量。加浆水中的金属元素是酒中金属元素的一大 来源。加浆水中镁离子的浓度很高，一般在１０ｍｇ／Ｌ 左右，是酒中镁离子的主要来源。钙、镁离子共同决 定水的硬度，加浆水中钙离子的浓度大于１０ｍｇ／Ｌ， 比镁离子稍高。 加浆用水水质不好，硬度高，Ｍ 、ｃａ２＋、ｓ０４２＿、 ＰＯ？一等金属和非金属离子含量过高，阴阳离子相互 结合生成不溶于水的沉淀。 如２Ｐ０４３一＋３Ｃａ２ ＝Ｃａ３（Ｐ０４）２上 Ｃａ２＋＋Ｓ０２－＝ＣａＳＯ４ ０ ３处理方法 ３．１植酸处理法 植酸又名环己六醇六磷酸酯，分子式Ｃ６Ｈ。［ＯＰＯ （ｏｈｍ）］ ，分子量为６６０．８，主要以镁、钙、钾的复盐形 式存在于植物的种子中，如米糠、玉米、麸皮、大豆 等。当植酸以复盐形式存在时，又名菲丁。它是一种 比较稳定的复盐，其溶解度很低，只有在酸性溶液中 菲丁的金属离子才呈解离状态。植酸呈强酸性，在很 宽的ｐＨ范围内带有负电荷，对金属离子极具螯合 力。植酸具有较强的金属螯合能力，能通过磷酸基团 粘合带正电荷的Ｚｎ ，Ｃａ２＋，Ｍｎ ，Ｃｕ ，Ｆｅ ，Ｆｅｓ 等许 多二价或多价金属离子，形成难溶性植酸盐络合物 沉淀，经过滤除去，从而达到除去白酒中金属离子的 目的。如与铁离子作用形成植酸铁沉淀，其反应的方 程式如下： Ｃ６Ｈ１８０ ６＋４Ｆｅ 十一｝Ｃ６Ｈ６０ Ｆｅ４ ＋１ ２Ｈ 因此，在白酒中添加适量的植酸，既能螯合金属 离子，阻止高级脂肪酸酯絮凝，又能使金属离子从高 级脂肪酸酯上解离下来，维持高级脂肪酸酯的相对 溶解度，达到除浊的目的。 鉴于植酸对酒中金属离子的螯合机理，对白酒在储 存中出现的上锈变色，植酸有很好的除锈脱色效果。 植酸的加入对浓香型大曲酒中主要的香味成分 基本无影响，其损失率和其他吸附剂如粉末活性炭 相比要小得多。由于植酸除浊的机制不像通常的做 第一期 苗西印：对白酒中金属离子的认识 ２０１３ 法，去除造成酒液浑浊的高级脂肪酸酯（这些是酒中 必要的香味物质），而是通过螯合金属离子，阻止了 金属离子对高级脂肪酸酯絮凝的促进作用，增大了 高级脂肪酸酯在低度酒中的溶解度，从而保证了白 酒味的延缓持续。 植酸添加方式简便、效果显著。添加量一般为高 度酒０．０２％～０．０６％，；低度酒用量为０．０１５％～０．０３％， 处理可脱去铁、锰等金属离子，使固形物下降幅度 大，并且处理后的酒体醇和绵软提高了原酒的质量。 在大样处理使用植酸时，需注意两个方面的问 题：一是植酸添加前，需用软水稀释至５％浓度后再 加入到待处理酒样中，充分搅拌均匀，放置２４～ ４８ｈ；二是注意浓度换算，上述经试验处理用量均指 纯植酸的用量，而实际生产中使用的植酸浓度一般 在５０％～８０％，需换算成１００％浓度的用量。 植酸对白酒的作用主要是根据白酒中的有机酸 总量的大小、高低而定，酒体的酸值高，生成的速度 就快。 ３．２离子交换树脂处理法 离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。大多数制 成颗粒状，也有一些制成纤维状或粉状。树脂颗粒的 尺寸一般在０．３～１．２ｒａｍ范围内，大部分在Ｏ．４ ０．６ｒａｍ之间。它们有较高的机械强度（坚牢性），化学 性质也很稳定，在正常情况下有较长的使用寿命。 阳离子交换树脂中含有一种ｆ或几种）化学活性 基团，它即是交换官能团，在水溶液中能离解出某些 阳离子（如Ｈ 或Ｎａ＋】，同时吸附溶液中原来存有的其 他阳离子。即树脂中的离子与溶液中的离子互相交 换，从而将溶液中的离子分离出来。 酒类精制去除过多的金属阳离子多使用强酸性 阳离子树脂，这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺 酸基一ＳＯ Ｈ，容易在溶液中离解出Ｈ＋，故呈强酸性。 树脂离解后，本体所含的负电基团，如ＳＯ 一，能吸附 结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的 Ｈ＋与溶液中的阳离子互相交换。强酸陛树脂的离解 能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离 子交换作用。 树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即 用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树 脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述 的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放 出被吸附的阳离子，再与Ｈ＋结合而恢复原来的组 成。 高价离子通常被优先吸附，而低价离子的吸附 较弱。在同价的同类离子中，直径较大的离子的被吸 附较强。一些阳离子被吸附的顺序如下： Ｆｅ ＋＞Ａｌ Ｐｂ ＞ｃａ２ Ｍ Ｋ＋＞Ｎａ Ｈ 所以，用强酸ｌ生阳离子交换树脂用于制作软水， 或用于处理金属离子含量较高的酒液将是一个不错 的选择。某些酒厂，简单采用阳离子树脂处理后的软 水作加浆水，用ＮａＣ１作再生剂，未考虑Ｎａ＋加人的 影响。一般自来水中Ｎａ＋浓度为３－４ｍｇ／Ｌ，而软水接 近５０ｍｇ／Ｌ。就是因为用ＮａＣ１作再生剂引起的。所 以，在合适的范围内应该尽量控制好阳离子交换树 脂的使用量，才能做到多方面的兼顾。 同时，大孔强酸树脂不仅用于酒中多阶金属离 子及钾离子的脱除，还对氨基酸和蛋白类物质有良 好的吸附去除作用，可大大改善酒的口感及放置稳 定性。 ４展望 对白酒中金属离子的处理，现今各大酒厂的重 视程度还远远不够，有的根本就没有进行这一环节。 对于处理方法，应用和报道较多的是植酸处理法和 离子交换树脂法，其他的方法鲜有报道。应用凹凸棒 土处理金属离子，在水处理和红酒处理方面有很大 的吸附作用，所以我们就会想到在白酒处理中可否 应用到凹凸棒土，作用是否明显。现在的白酒工作者 都在努力，希望找到一种简便、快捷、经济、适用的处 理方法，但在目前的生产中，应用植酸和离子交换树 脂处理白酒中的金属离子，仍是当前的最好选择。 【参考文献】 ［１］周丽颖，高小东．浅述对植酸在白酒中除浊脱锈和改善口感的研究 【Ｊ］．华夏酒报 【２］刘沛龙，等．白酒中金属元素的测定及其与酒质的关系（下）［Ｊ］酿酒 科技，１９９８（１）：２０—２７ ［３】杨秀琳引用水中金属离子对人体健康的影响『Ｊ］．甘肃科技，２００３（６）
