石油炼制与化工 ２０１３年１Ｏ月 分析与评定 ＰＥＴＲ０ＬＥＵＭ ＰＲ０ＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭ１ＣＡＩ Ｓ 第４４卷第１Ｏ期 裂解气相色谱一质谱联用法在建立润滑油指纹图谱中的应用 袁丽凤，邬蓓蕾，徐善浩，王豪 （宁波出入境检验检疫局，浙江宁波３１５０１２） 摘要：润滑油的指纹图谱是润滑油质量控制的有效手段，是其物质组成整体性和模糊性的综合体现。采 用裂解气相色谱质谱联用法建立润滑油的指纹图谱，对样品的前处理方法、裂解方式、气相色谱一质谱条件等影 响指纹图谱稳定性的因素进行了研究，利用得到的典型润滑油指纹图谱建立相应的谱库，选择几种润滑油指纹 图谱作为校验集在谱库中进行检索，检索结果的准确率达到９９ 以上，为润滑油质量的有效控制提供了便捷的 方法。 关键词：裂解气相色谱一质谱联用法 润滑油 指纹图谱 润滑油主要由基础油和各种添加剂调合而 为润滑油的质量控制提供便捷的方法。 成，润滑油基础油和添加剂组成的变化会导致润 滑油品质的变化。指纹图谱是物质组成整体性和 １ 实 验 模糊性的综合体现，当调合润滑油的基础油和添 １．１主要仪器和试剂 加剂发生变化时，这些变化将直接体现在润滑油 主要仪器：气相色谱一质谱联用仪，安捷伦公司 指纹图谱上。目前，指纹图谱已经广泛应用于中 生产，７８９ＯＡ／５９７５Ｃ型；双击式裂解器，日本Ｆｒｏｎ— 药材的鉴别和质量控制上¨１ ］，中药指纹图谱已经 ｔｉｅｒ公司生产，ＰＹ一２０２０ｉＤ型。 成为国内外广泛接受的一种中药质量评价模式。 正己烷，色谱纯，迪马公司生产。所用润滑油 近几年，指纹图谱在石油泄漏鉴别、生物柴油识 由国内外各大润滑油公司提供。 别、内燃机油真伪鉴别等领域也得到了应用，如 １．２实验方法 Ｒｕａｎ Ｘｉｎｃｈａｏ等 利用固相萃取气相色谱一质谱 联用法建立了生物柴油的化学指纹图谱；Ｗａｎｇ １．２．１前处理方法称取０．５ ｇ润滑油样品置于 容器中，加入９．５ ｇ正己烷溶剂，充分混匀，供裂解 Ｚｈｅｎｄｉ等 。 对石油泄漏的化学指纹图谱鉴别技 气相色谱一质谱联用仪检测。 术进行了系统的研究，主要采用气相色谱法或气 １．２．２ 裂解仪条件 炉温：初始温度５５℃，以 相色谱一质谱联用法测定泄漏石油的饱和烃、芳烃 １Ｏ℃／ｍｉｎ的速率升温到６０℃，保持１０ ｍｉｎ，再以 分布以及特定的生物标记物，并建立相应的指纹 １０。Ｃ／ｍｉｎ的速率升温到６００ ｏＣ；界面温度：跟随炉 图谱，从而解决泄漏石油的归属性问题；严洪连 温自动升高，最高温度为３００℃；进样量１ ｕＬ。 等＿８ 建立了利用红外光谱快速鉴别润滑油真伪的 １－２．３ 气相色谱一质谱联用仪条件 色谱柱：Ｕｌｔｒａ 方法；李增芳等 也利用光谱技术和ＳＩＭＣＡ方法 ＡＬＬＯＹ—ＤＴＭ柱（２．５ ｍ×０．２５ ｍｍ×０ ｒａｍ）；柱 对润滑油的鉴别进行了研究。但鲜见利用润滑油 温：３００℃保持７０ ｍｉｎ；进样口温度３００。Ｃ；色谱一 指纹图谱进行润滑油质量控制的报道。本研究采 质谱接口温度３００℃；离子源温度２３０℃；四极杆 用裂解气相色谱一质谱联用法对润滑油进行指纹图 温度１５０℃；溶剂延迟时间０ ｍｉｎ；载气：高纯氦 谱研究，对样品的前处理方法、裂解方式、气相色 气，流量１．０ ｍＬ／ｍｉｎ；电离方式：ＥＩ；测定模式：全 谱一质谱条件等影响指纹图谱稳定性的因素进行考 扫描模式；进样模式：裂解器进样，不分流。 察，在优化的条件下获得稳定的润滑油裂解气相 色谱一质谱指纹图谱，利用得到的典型润滑油指纹 收稿日期：２０１３ Ｏｌ一２２；修改稿收到日期：２０１３－０５—１０。 图谱建立相应的谱库，通过图谱检索对每个润滑 作者简介：袁丽凤（１９７８一），女，硕士，高级工程师。 油进行匹配，识别润滑油在组成上的不同或变化， 通讯联系人：袁丽风，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｕａｎｌｆ＠ｎｂｃｉｑ．ｇｏｖ．ｃｎ。 １０２ 石油炼制２结果与讨论 ２．１前处理方法的选择 气相色谱一质谱联用法一般用于纳米级到微米 级样品的检测，一般的称量装置不能达到这个精 度，无法采用固定质量的模式进样，同时润滑油样 品的黏度较大，采用微量进样针取固定体积的样 品也不能实现，因此采用合适的溶剂将润滑油先 稀释后，再用微量进样针取固定体积的样品溶液 进行检测，以此得到重复性较高的润滑油总离子 流图谱。考虑到溶剂必须完全溶解润滑油，同时不 能干扰润滑油的总离子流图谱，因此选择沸点低、且 对润滑油具有良好溶解性能的正己烷作为溶剂。 ２．２裂解器进样模式的选择 双击式裂解器具有单击式裂解模式、双击式 裂解模式、释放气体模式等３种进样模式，单击式 裂解模式是设定一个裂解温度，样品在该裂解温 度下瞬间裂解，裂解产物随载气带入气相色谱一质 谱联用仪进行检测；双击式裂解模式是先设定一 个较低的炉温，让样品中一些轻组分先挥发，然后 将炉温迅速升高到一个较高的裂解温度，剩余的 样品在较高的裂解温度下瞬间裂解，裂解产物随 载气带入气相色谱一质谱联用仪进行检测；释放气 体模式是炉温按一定的程序逐渐升温的过程，样品 在不断升高的炉温下逐渐释放或裂解，释放或裂解 的产物随载气带入气相色谱一质谱联用仪进行检测。 ２．２．１ 单击式裂解模式 在５００℃条件下对 ＳＵＮＩＳＯ ４ＧＳ润滑油进行４次单击式裂解，得到 的图谱见图１。从图１可以看出，由于单击式裂解 过程的不确定性，很难保证图谱的重复性，不能得 到稳定的指纹图谱。 ２．２．２双击式裂解模式 让正己烷溶剂在５Ｏ℃ 条件下预先挥发，然后迅速升温到５００℃的裂解 温度，让润滑油在５００℃条件下裂解，可以避免溶 剂可能引起的干扰导致的图谱不稳定性。选择 ＳＵＮＩＳＯ ４ＧＳ润滑油进行４次平行试验，结果见 图２。从图２可以看出，由于裂解过程的不确定 性，双击式裂解也很难保证图谱的重复性，不能得 到稳定的指纹图谱。 ２．２．３释放气体模式（ＥＧＡ模式） 通过程序升 温的模式，让润滑油的组分逐渐释放，然后通过质 谱检测。选择昆仑Ｊ５６０、昆仑天润９０００ＳＬ一５Ｗ一４０ 等２个润滑油进行重复性实验，同时与空白正己烷 谱图进行对比，结果见图３和图４。从图３和图４ 与化工 ２０１３年第４４卷 ０ ５ １０ １５ ２Ｏ ２５ ３０ 时间／ａｒｉｎ 图１ 单击式裂解模式下ＳＵＮＩＳＯ ４ＧＳ润滑油的 ４次平行试验结果 ０ ５ ｌ０ １５ ２０ ２５ ３Ｏ 时间／ｍｉｎ 图２双击裂解模式下ＳＵＮＩＳＯ ４ＧＳ润滑油的 ４次平行试验结果 可以看出，空白正己烷在润滑油的峰区间内不会 产生干扰，释放气体模式下润滑油图谱的重复性 良好，具备指纹图谱鉴别的基础。 ２．３气相色谱柱的选择 从裂解器中裂解出来的物质进入气相色谱 仪，然后再进入质谱仪进行检测。气相色谱柱起 着关键的作用，分别选择Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ—ＤＴＭ柱 （２．５ ｍ×０．２５ ｍｍＸ ０ ｒａｍ）和ＵＡ５（ＭＳ／ＨＴ）柱 （３０ ｍＸ ０．２５ ｍｍ×０．１０ ｍｍ）的两根色谱柱对２ 个型号的润滑油样品进行检测，结果见图５和图６。 ｏ ｌＯ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ 时间／ｍｉｎ 图３释放气体模式下昆仑Ｊ５６０润滑油的 重复性试验结果 第１ｏ期 袁丽凤，等．裂解气相色谱一质谱联用法在建立润滑油指纹图谱中的应用 １０３ 性试验，分别在不同的时刻进行测定，结果见图７。 从图７可以看出，同一种润滑油在不同时刻下进样 得到的图谱基本一致，说明图谱的稳定性良好，具 Ｏ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ 时间／ｒａｉｎ 图４释放气体模式下昆仑天润９０００ＳＬ－５Ｗ－４０ 润滑油的重复性试验结果 Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ—ＤＴＭ柱为ＥＧＡ模式专用的空柱， ｕＡ５（ＭＳ／ＨＴ）柱为分析柱。 从图５和图６可以看出：采用Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ— ＤＴＭ柱得到的图谱的保留时间较小且峰型平滑； 而采用ＵＡ５（ＭＳ／ＨＴ）柱得到的图谱的保留时问 较长，峰型毛刺较多，不利于建立稳定的指纹图 谱。因此，选择Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ—ＤＴＭ柱为ＥＧＡ模 式的专用柱进行分析。 ０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ 时间／ｍｉｎ 图５ 采用不同色谱柱时昆仑润滑油１５０Ｎ的图谱 ａ—Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ—ＤＴＭ柱．ｂ ｕＡ５（ＭＳ／ＨＴ）柱 ０ ｌ０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ 时间／ａｒｉｎ 图６ 采用不同色谱柱时昆仑润滑油ＶＨＶＩ一６的图谱 ａ—ｕｌｔｒａ ＡＬＬｏＹ＿ＤＴＭ柱Ｉｂ—ｕＡ５（ＭＳ／ＨＴ）柱 ２．４稳定性试验 选择昆仑天威一ｃＩ一４—１５Ｗ一４０润滑油进行稳定 备指纹图谱鉴别的基础。 ０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ 时间／ａｒｉｎ 图７ 昆仑天威ＣＩ一４－１５Ｗ－４０润滑油在不同时刻 进样得到的图谱 ２．５指纹图谱的建立和检索 按照所建立的方法，对３４个润滑油样品进行 检测，得到相应的指纹图谱，然后导入“内燃机润 滑油指纹谱库管理与检索系统”，建立相应的谱 库，选择多个润滑油作为校验样品，利用该系统进 行检索，检索结果及匹配率见表１。从表１可以看 出，校验样品的检索结果均正确，匹配率均在９９ ９／６ 以上，说明建立的谱库可以用于润滑油的识别。 表１ 润滑油指纹图谱检索结果及匹配率 ３ 结 论 通过优化裂解气相色谱一质谱联用条件，得到 了稳定的润滑油指纹图谱，选择３４个润滑油样品 建立了润滑油指纹图谱库，并通过谱库检索对润 滑油进行识别，为润滑油的质量控制提供了一种 直观、简便、快捷的方法。 １０４ 石油炼制与化工 ２０１３年第４４卷 参考文献 ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ－ＭＳ）［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ，２０１３，５（５）：１２０５ １２１３ ［１］罗国安，梁琼麟，王义明，等．中药指纹图谱一质量评价、质量 ［６］Ｗａｎｇ Ｚｈｅｎｄｉ，Ｙａｎｇ Ｃｈｕｎ，Ｈｏｌｌｅｂｏｎｅ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｆｏｒｅｎｓｉｃ ｆｉｎ— 控制与新药研法［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００９：２６４ ４５５ ｇｅｒｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｓ ｆｏｒ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ Ｅ２］洪筱坤，王智华．色谱指纹图谱在中药质量标准研究中的应 ｏｆ ｓｐｉｌｌｅｄ ｏｉｌ ａｎｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｐｒｏｄｕｃｔｓ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉ— 用［Ｊ］．中成药，２００１，２３（３）：１５７ １５９ ｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，４０（１８）：５６３６ ５６４６ ［３］聂磊，曹进，罗国安，等．中药指纹图谱的相似度评价方法的 ［７］Ｗａｎｇ Ｚｈｅｎｄｉ，Ｓｔｏｕｔ Ｓ Ａ．Ｏｉｌ Ｓｐｉｌｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｆｏｒｅｎｓｉｃｓ： 比较＿Ｊ］．中成药，２００５，２７（３）：２４９ ２５２ Ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｎｄ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ａｃ— Ｅ４］庞涛涛，杜黎明．牛黄解毒丸红外指纹图谱间相似度的定量 ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，２００７：７８ ２５４ 分析［Ｊ］．山西师范大学学报（自然科学版），２０１２，２６（２）： ［８］严洪连，赵彦，李思源，等．傅立叶变换红外光谱法快速鉴别 ５５ ５９ 润滑油真伪［Ｊ］．润滑油与染料，２００８，１８（５）：２７—２９ ［５］Ｒｕａｎ Ｘｉｎｃｈａｏ，Ｙａｎｇ Ｚｅｙｕ，Ｘｉｅ Ｈｏｎｇｑｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｆａｓｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ［９］李增芳，陆江锋，虞佳佳，等．基于光谱技术和ＳＩＭＣＡ方法的 ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｂｉｏｄｉｅｓｅ１／ｄｉｅｓｅｌ ｂｌｅｎｄｓ ｕｓｉｎｇ ｃｏｒｎ— 润滑油鉴别＿Ｊ］．山西农业大学学报（自然科学版），２０１０，３０ ｍｅｒｃｉａｌ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＰＥ）ｃａｒｔｒｉｄｇｅ ａｎｄ ｇａｓ ｃｈｒｏ （３）：２８５－２８８ ＥＳＴＡＢＬｌＳＨＭＥＮＴ ｏＦ ＬＵＢＲＩＣＡＴＩＮＧ ｏＩＬ ＦＩＮＧＥＲＰＲＩＮＴＳ ＢＹ ＰＹＲｏＬＹＳＩＳ ＧＡＳ ＣＨＲｏＭＡＴｏＧＲＡＰＨＹ—ＭＡＳＳ ＳＰＥＣＴＲｏＭＥＴＲＹ Ｙｕａｎ Ｌｉｆｅｎｇ，Ｗｕ Ｂｅｉｌｅｉ，Ｘｕ Ｓｈａｎｈａｏ，Ｗａｎｇ Ｈａｏ （Ｎｉｎｇｂｏ Ｅｎｔｒｙ—Ｅｘｉｔ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ Ｂｕｒｅａｕ，Ｎｉｎｇｂｏ。Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１５０１２） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ ｏｆ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｏｉｌ ｉｓ ｔｈｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ ｏｆ ｉｔｓ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ ａｎｄ ｆｕｚｚｙ ｍａｔ７ ｔｅｒ ａｎｄ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ａｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｏｉｌ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏ１．Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｉｎ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｓ ｏｆ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｏｉｌ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｆａｃ ｔｏｒｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｐｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ，ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｆｏｒｍ，ｇａｓ ｃｈｒｏｍａ— ｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｉｌｓ ｗａｓ ｔｈｅｎ ｂｕｉｌｔ ｗｉｔｈ ｔｙｐｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｓ ｏｆ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｏｉｌｓ ｔｅｓｔｅｄ．Ｓｏｍｅ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｏｉｌｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｓａｍｐｌｅｓ ｔｏ ｃｈｅｃｋ ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｅｘｃｅｅｄｅｄ ９９ ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｏｉｌ；ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ ：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：： 能耗单元，占乙烯装置能耗的５Ｏ ～６Ｏ 。随着蒸汽裂解 炉技术的升级，特别是中国石化蒸汽裂解技术的开发，利 用自有技术解决老旧裂解炉能耗高、运行周期短的问题已 经初步具备条件。 中国石化裂解炉改造达国际先进水平 中国石化选取扬子石化和茂名分公司各一台具有代 表性的裂解炉作为改造试验项目，确立了运行周期达８Ｏ 中国石化扬子石油化工股份有限公司（简称扬子石 天以上、热效率达９５ 以上的主要改造目标。经过努力， 化）和中国石化茂名分公司的两台老旧裂解炉经过改造， “样板炉”改造大获成功，热效率达到国际先进水平。其 运行周期、热效率等主要经济技术指标达到国际先进水 中，扬子石化裂解炉改造于２０１２年６月完工并投运，２０１２ 平，为老旧裂解炉进行以节能为主的提效改造树立了“样 年１１月完成测试，节约燃料９．６ 、节电２４．４ 。 板”。２０１３年７月１８日，该项目通过了由中国石油和化学 目前中国石化有需要改造及提高潜力的裂解炉约８Ｏ 工业联合会、中国石油化工股份有限公司组织的专家 台，其中４０￣６０ ｋｔ／ａ的小型炉居多，涉及产能超过４ Ｍｔ／ａ。 验收。 蒸汽裂解是乙烯生产的核心技术，也是乙烯装置主要 ［郑宁来供稿］