耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的制备方法、采用其制备的胶黏剂

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110746591 A(43)申请公布日 2020.02.04

(21)申请号 201911042696.3(22)申请日 2019.10.30

(71)申请人 山东一诺威聚氨酯股份有限公司

地址 255086 山东省淄博市高新区政通路

135号高创园D-803室(72)发明人 刘广臣　张宾　赵峰　王刚　(74)专利代理机构 青岛发思特专利商标代理有

限公司 37212

代理人 耿霞(51)Int.Cl.

C08G 63/688(2006.01)C08G 63/60(2006.01)C08G 63/78(2006.01)C08G 18/46(2006.01)C08G 18/42(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页

C09J 175/06(2006.01)

CN 110746591 A(54)发明名称

耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的制备方法、采用其制备的胶黏剂(57)摘要

本发明属于聚氨酯胶黏剂材料技术领域，具体涉及一种耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的制备方法、采用其制备的胶黏剂。将小分子多元醇、小分子二元酸、含有离子基团的二酸或二醇投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，升温至180-200℃时，加入催化剂，继续升温，进行酯化脱水反应；至230-250℃时，体系出水量达到

抽真空，进行缩聚脱醇反应；反应完毕，90-95％，

降温至100-140℃放料，得到耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇；所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的酸值≤1.0，数均分子量为1000-5000。所述的聚酯多元醇用于聚氨酯胶黏剂原料时，能够显著提高聚氨酯胶黏剂的耐热稳定性和对于材料的粘接强度。

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权　利　要　求　书

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1.一种耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将小分子多元醇、小分子二元酸、含有离子基团的二酸或二醇投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行升温，至180-200℃时，加入催化剂，继续升温，进行酯化脱水反应；至230-250℃时，体系出水量达到理论出水量的90-95％，对体系抽真空，进行缩聚脱醇反应；反应完毕，降温至100-140℃放料，得到耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇；

所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的酸值≤1.0，数均分子量为1000-5000；其中，所述的含有离子基团的二酸或二醇为结构中含有离子键、能够参与醇酸缩合反应的二元酸或二元醇化合物，投料比例占投料单体摩尔总量的1-20％。

2.根据权利要求1所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述的小分子多元醇为含有支链的小分子二元醇和小分子三元醇的混合物，其用量以聚酯多元醇官能度为2.01-2.1作投料指导。

3.根据权利要求1所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述的小分子二元酸为脂肪族二元酸和芳香族二元酸的混合物，所述的二元酸含二元酸酐，其中，脂肪族二元酸占小分子二元酸总摩尔含量的10-50％。

4.根据权利要求1所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为钛类化合物，加入量为原料总质量的0.01-0.1％。

5.一种采用权利要求1-4任一所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇制备的胶黏剂，其特征在于：所述的胶黏剂为双组分聚氨酯胶黏剂，由胶黏剂主剂和固化剂组成，其中，胶黏剂主剂采用所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇生产；

所述的胶黏剂主剂的制备方法为：将聚酯多元醇、乙酸乙酯、异氰酸酯和催化剂在70-90℃下搅拌2-6小时后，放料即得耐高温聚氨酯胶黏剂主剂组分，固含量为50-90％。

6.根据权利要求5所述的胶黏剂，其特征在于：所述的聚酯多元醇与异氰酸酯投料比为控制其中异氰基与羟基摩尔比为0.4-0.6：1。

7.根据权利要求5所述的胶黏剂，其特征在于：所述的乙酸乙酯加入量为原料总质量的10-50％。

8.根据权利要求5所述的胶黏剂，其特征在于：所述的催化剂为锡类催化剂，加入量为原料总质量的100-500ppm。

9.根据权利要求5所述的胶黏剂，其特征在于：所述的固化剂为异氰酸酯的三聚体或异氰酸酯与三羟甲基丙烷扩链后产物的乙酸乙酯溶液。

10.根据权利要求5所述的胶黏剂，其特征在于：所述的胶黏剂主剂与固化剂施胶配比原则为异氰基与羟基摩尔比为1.1-1.5:1。

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耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的制备方法、采用其制备

的胶黏剂

技术领域

[0001]本发明属于聚氨酯胶黏剂材料技术领域，具体涉及一种耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的制备方法、采用其制备的胶黏剂。背景技术

[0002]聚氨酯胶黏剂因结构中含有较多极性较高的氨基甲酸酯基团和活性较高的异氰酸酯基团，而对多种材料均具有较高的附着力和粘接强度。同时，由于其分子结构易于通过配方调整而实现可控，制得的聚氨酯胶黏剂性能具备可调控性，且具有优异的耐磨、耐油、耐溶剂、耐低温、耐臭氧等性能。聚氨酯胶黏剂广泛应用于塑料、泡沫、木材、纸张、皮革、金属、玻璃等材料的粘接。另一方面，聚氨酯胶黏剂在高温环境下易发生水解、脱胶软化，体现出较差的耐热特性。如何提高聚氨酯胶黏剂的耐高温性能是行业的一个技术难题，对于拓展聚氨酯胶黏剂的应用领域具有较大的促进作用。

发明内容

[0003]本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的制备方法，所述的聚酯多元醇用于聚氨酯胶黏剂原料时，能够显著提高聚氨酯胶黏剂的耐热稳定性和对于材料的粘接强度；本发明还提供采用所述的聚酯多元醇制备的胶黏剂。

[0004]本发明所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：[0005]将小分子多元醇、小分子二元酸、含有离子基团的二酸或二醇投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行升温，至180-200℃时，加入催化剂，继续升温，进行酯化脱水反应；至230-250℃时，体系出水量达到理论出水量的90-95％，对体系抽真空，进行缩聚脱醇反应；反应完毕，降温至100-140℃放料，得到耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇；[0006]所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的酸值≤1.0，数均分子量为1000-5000；

[0007]其中，所述的含有离子基团的二酸或二醇为结构中含有离子键、能够参与醇酸缩合反应的二元酸或二元醇化合物，投料比例占投料单体摩尔总量的1-20％。投料单体是小分子多元醇、小分子二元酸、含有离子基团的二酸或二醇。[0008]优选的，含有离子基团的二元酸为间苯二甲酸-5-磺酸钠、二羟甲基丙酸钠、二羟甲基丁酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠或1,2-丙二醇-3-磺酸钠中的一种。

[0009]所述的小分子多元醇为含有支链的小分子二元醇和小分子三元醇的混合物，其用量以聚酯多元醇官能度为2.01-2.1作投料指导。

[0010]含有支链的小分子二元醇优选1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇或三甲基戊二醇中的一种或两种。[0011]小分子三元醇优选三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油中的一种。

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所述的小分子二元酸为脂肪族二元酸(或酸酐)和芳香族二元酸(或酸酐)的混合

物，所述的二元酸含二元酸酐，其中，脂肪族二元酸占小分子二元酸总摩尔含量的10-50％。[0013]具体地，脂肪族二元酸优选己二酸(AA)，芳香族二元酸为对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸或其相应的苯酐(PA)中的一种或其组合物，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种。

[0014]所述的催化剂为钛类化合物，加入量为原料总质量的0.01-0.1％。[0015]具体地，钛类化合物优选钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯或双三乙醇胺二异丙基钛酸酯中的一种。[0016]所述的对体系进行升温采用程序升温，升温速率为10℃/h。[0017]所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇产品，水分≤0.05％。

[0018]采用本发明所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇制备的胶黏剂，为双组分聚氨酯胶黏剂，由胶黏剂主剂和固化剂组成，其中，胶黏剂主剂采用所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇生产；

[0019]所述的胶黏剂主剂的制备方法为：[0020]将聚酯多元醇、乙酸乙酯、异氰酸酯和催化剂在70-90℃下搅拌2-6小时后，放料即得耐高温聚氨酯胶黏剂主剂组分，固含量为50-90％。

[0021]所述的聚酯多元醇与异氰酸酯投料比为控制其中异氰基与羟基摩尔比为0.4-0.6：1。

[0022]所述的乙酸乙酯加入量为原料总质量的10-50％。[0023]所述的催化剂为锡类催化剂，优选辛酸亚锡，加入量为原料总质量的100-500ppm。[0024]所述的固化剂为异氰酸酯的三聚体或异氰酸酯与三羟甲基丙烷扩链后产物的乙酸乙酯溶液。

[0025]所述的胶黏剂主剂与固化剂施胶配比原则为异氰基与羟基摩尔比为1.1-1.5:1。[0026]本发明有益效果如下：[0027]1、本发明通过对聚酯多元醇的分子结构设计，引入离子化基团，通过传统的聚酯多元醇合成工艺即可获得耐高温聚氨酯胶黏剂用的聚酯多元醇，对聚酯多元醇的合成工艺和设备没有特殊的要求，无需引入新的设备。[0028]2、采用本发明制备的聚酯多元醇合成聚氨酯胶黏剂，显著提升了胶黏剂的耐热稳定性和粘接强度，这一定程度上可延长聚氨酯胶黏剂的使用寿命，并拓宽产品的应用范围。具体实施方式

[0029]以下结合实施例对本发明做进一步描述。[0030]实施例中采用的原料除特殊说明外，均为市售材料。[0031]实施例1

[0032]所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的制备方法如下所示：[0033]将1.15mol的1,2-丙二醇、0.128mol的三羟甲基丙烷、0.1mol的AA、0.9mol的PTA、0.024mol的间苯二甲酸-5-磺酸钠反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行程序升温，升温速率为10℃/h；至180℃时，加入0.01wt.％的钛酸四正丁酯，继续升温，进行酯化脱水反应；至230℃时，体系出水量达到理论出水量的90％，对体系抽真空，进行缩聚脱醇反

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应；反应完毕，降温至100℃放料，得到耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇PE-1。[0034]实施例2

[0035]所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的制备方法如下所示：[0036]将1.1mol的1,3-甲基丙二醇、0.08mol的三羟甲基乙烷、0.4mol的AA、0.6mol的IPA、0.09mol的间苯二甲酸-5-磺酸钠反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行程序升温，升温速率为10℃/h；至200℃时，加入0.01wt.％的钛酸四异丙酯，继续升温，进行酯化脱水反应；至250℃时，体系出水量达到理论出水量的95％，对体系抽真空，进行缩聚脱醇反应；反应完毕，降温至140℃放料，得到耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇PE-2。[0037]实施例3

[0038]所述的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的制备方法如下所示：[0039]将1.05mol的1,3-甲基丙二醇、0.1mol的二羟甲基丙酸钠、0.03mol的三羟甲基丙烷、0.3mol的AA、0.7mol的IPA反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行程序升温，升温速率为10℃/h；至190℃时，加入0.06wt.％的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，继续升温，进行酯化脱水反应；至230℃时，体系出水量达到理论出水量的91％，对体系抽真空，进行缩聚脱醇反应；反应完毕，降温至110℃放料，得到耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇PE-3。[0040]实施例4

[0041]将0.7mol的三甲基戊二醇、0.44mol的二羟甲基丙酸钠、0.04mol的丙三醇、0.5mol的AA、0.5mol的PA反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行程序升温，升温速率为10℃/h；至185℃时，加入0.07wt.％的钛酸四异丙酯，继续升温，进行酯化脱水反应；至240℃时，体系出水量达到理论出水量的92％，对体系抽真空，进行缩聚脱醇反应；反应完毕，降温至120℃放料，得到耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇PE-4。[0042]实施例5

[0043]将0.8mol的新戊二醇、0.3mol的1,4-丁二醇-2-磺酸钠、0.012mol的三羟甲基乙烷、0.2mol的AA、0.4mol的PTA、0.4mol的IPA投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行程序升温，升温速率为10℃/h；至195℃时，加入0.01wt.％的双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，继续升温，进行酯化脱水反应；至235℃时，体系出水量达到理论出水量的94％，对体系抽真空，进行缩聚脱醇反应；反应完毕，降温至130℃放料，得到耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇PE-5。[0044]实施例6

[0045]将0.97mol的1,2-丙二醇、0.5mol的1,2-丙二醇-3-磺酸钠、0.03mol的三羟甲基乙烷、0.3mol的AA、0.45mol的PTA、0.25mol的PA投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行程序升温，升温速率为10℃/h；至190℃时，加入0.1wt.％的二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯，继续升温，进行酯化脱水反应；至245℃时，体系出水量达到理论出水量的95％，对体系抽真空，进行缩聚脱醇反应；反应完毕，降温至115℃放料，得到耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇PE-6。[0046]实施例7

[0047]将0.4mol的1,2-丙二醇、0.8mol的新戊二醇、0.08mol的三羟甲基乙烷、0.3mol的AA、0.4mol的IPA、0.3mol的PA、0.09mol的间苯二甲酸-5-磺酸钠投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行程序升温，升温速率为10℃/h；至190℃时，加入0.03wt.％的钛

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酸四正丁酯，继续升温，进行酯化脱水反应；至240℃时，体系出水量达到理论出水量的93％，对体系抽真空，进行缩聚脱醇反应；反应完毕，降温至120℃放料，得到耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇PE-7。[0048]对比例

[0049]将0.4mol的1,2-丙二醇、0.8mol的新戊二醇、0.08mol的三羟甲基乙烷、0.3mol的AA、0.4mol的IPA、0.3mol的PA投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行程序升温，升温速率为10℃/h；至190℃时，加入0.03wt.％的钛酸四正丁酯，继续升温，进行酯化脱水反应；至240℃时，体系出水量达到理论出水量的93％，对体系抽真空，进行缩聚脱醇反应；反应完毕，降温至120℃放料，得到耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇PE-0。[0050]表1实施例1-7及对比例制得的聚酯多元醇的主要指标参数。

[0051]

参数官能度

含离子的单体原料摩尔占比％酸值mgKOH/g分子量水分％

PE-12.11.00.4314570.02

PE-22.0673.960.228800.03

PE-32.0254.60.3424790.02

PE-42.03520.00.9839400.01

PE-52.0114.20.9649930.01

PE-62.02200.7310040.04

PE-72.0633.80.4820250.02

PE-02.06300.4520320.02

将上述制得的耐高温聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇与乙酸乙酯、异氰酸酯、催化剂

在80℃回流条件下搅拌4小时后，放料，即得耐高温聚氨酯胶黏剂主剂组分。

[0053]将上述获得的双组分聚氨酯胶黏剂主剂与相应固化剂组分混合均匀后，经施胶涂覆于相应的基材表面，再经固化后对基材粘接，形成耐高温聚氨酯胶黏剂。[0054]本发明选择含有离子的耐高温胶黏剂用聚酯多元醇PE-7，与组成相同但不含离子的聚酯多元醇PE-0分别配制相应的胶黏剂主剂，并进行耐热和粘接性能对比。[0055]具体主剂投料比例为：甲苯二异氰酸酯与聚酯多元醇投料量按照异氰基团/羟基摩尔比＝0.5，乙酸乙酯加入量控制固含量为75％(根据施胶设备要求及客户要求，在50-90％范围内调整主剂固含量)、辛酸亚锡加入量为总量的100ppm。固化剂组分为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷扩链的乙酸乙酯溶液，固含量为75±2％。将所得的主剂与固化剂按照异氰基与羟基摩尔比为1.2/1混合均匀，涂覆于铝试片表面，经固化后，按照GB/T7124-2008标准，测试其对铝试片基材的剪切强度，同时将粘接的铝试片置于120℃保留3h后，测试胶黏剂的热剪切强度保持率，反馈材料的耐热性。具体测试结果如下表2，从表中数据可以看出引入离子基团后的聚氨酯胶黏剂的粘接强度和耐高温性均有显著提升。[0056]表2实施例7与对比例合成的聚酯多元醇配胶后胶黏剂相关性能对比

[0057]

[0052]

胶黏剂用聚酯多元醇剪切强度(MPa)

耐高温剪切强度(MPa)

耐高温剪切强度保持率(％)PE-728.38.931.4PE-024.24.518.6

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