・３８・ 山东化工 ＳＨＡＮＤ０ＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１７年第４６卷 不同固化剂体系对酚醛泡沫性能的研究 刘建国，李晓会，周春华 （济南大学化学化工学院，山东济南２５００２２） 摘要：本实验采用磷酸、对甲苯磺酸、Ａ母液（自制）以及它们的复合酸为固化剂制备酚醛泡沫。研究了固化剂的种类对酚醛泡沫的压缩 强度、导热系数和氧指数性能的影响，同时利用扫描电镜对酚醛泡沫的微观结构进行表征。结果表明，以磷酸、对甲苯磺酸、Ａ母液复配 的酸固化剂制备的酚醛泡沫的综合性能最优。 关键词：酚醛泡沫；固化剂；氧指数；孑Ｌ径 中图分类号：ＴＱ３２８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１７）ｌｌ一００３８—０２ Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｄｉｆｅｒｅｎｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｆｏａｍｓ Ｌｉｕ Ｊｉａｎｇｕｏ，Ｌｉ Ｘｉａｏｈｕｉ，Ｚｈｏｕ Ｃｈｕｎｈｕａ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｊｉｎａｎ，Ｊｉｎａｎ ２５００２２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ，Ｐ—ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｅ ａｃｉｄ，ｍｏｔｈｅｒ ｌｉｑｕｏｒ Ａ（ｓｅｌｆ—ｍａｄｅ）ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｃｉｄ ｗｅｒｅ ｓｅｐａｒａｔｅｌｙ ｕｓｅｄ ａｓ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｆｏａｍｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｔｏ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｆｏａｍｓ ｏｎ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｈｅａｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｅｆｉｃｉｅｎｔｆ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｆｏａｍｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＳＥＭ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｆｏａｍ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｃｉｄ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ，Ｐ— ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ，ｍｏｔｈｅｒ ｌｉｑｕｏｒ Ａ ｈａｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｆｏａｍｓ；ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ；ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ；ｃｅｌｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ 酚醛泡沫作为新一代的保温材料，是由可发性酚醛树脂在 表面活性剂、发泡剂和固化剂等助剂作用下发泡固化形成的， 具有质量轻、刚性大、尺寸稳定性好和耐热性好等优点，被广泛 应用于各个领域 。』。然而酚醛树脂的固化温度较高，固化时 间较长，大部分酚醛树脂需要在１３０￣Ｃ以上的条件下进行热压 １．２ 实验设备 电子万能试验机：５５６９型，美国英斯特朗公司；热流计式导 热仪：Ｊｗ一Ⅲ型，杭州大华仪器制造有限公司；氧指数测定仪： ＨＣ一２型，南京市江宁区分析仪器厂；扫描电子显微镜（ＳＥＭ）： ＪＥＯＬ ｊｓＭ一６７ＯＯＦ型，日本ＪＥＯＬ公司。 固化，温度较低时，只能通过延长热压的时问保证质量，使其应 用受到一定的限制 。 。因此，提高酚醛树脂的固化速度，降 低酚醛树脂的固化温度和固化时间已成为人们研究的热点。。 。 在酚醛泡沫的制备过程中，固化剂起到决定性作用，它不 仅催化酚醛树脂的交联反应，而且由于放热效应促使发泡剂发 挥作用” 。常用的固化剂一般为酸性物质，分为无机酸和有机 １．３泡沫制备 １．３．１ 固化剂种类 本实验选用的固化剂体系分别记为１：磷酸１００％；２：对甲 苯磺酸１００％；３：Ａ母液１００％；４：磷酸５０％，对甲苯磺酸５０％； ５：磷酸５０％，Ａ母液５０％；６：对甲苯磺酸５０％，Ａ母液５０％；７： 磷酸３０％，对甲苯磺酸３５％，Ａ母液３５％。 １．３．２酚醛泡沫的制备 酸。无机酸的特点是固化时间短，速度快，泡沫结构稳定，但腐 蚀性较强；有机酸的特点则正好相反。为了在保证发泡速度的 同时降低固化剂的腐蚀性，多采用无机酸和有机酸的混合酸作 为固化剂 。本实验分别以磷酸、对甲苯磺酸、Ａ母液以及它 们的复合酸为固化剂制备酚醛泡沫，通过测试不同泡沫的压缩 按一定比例，在可发性酚醛树脂中依次加入吐温一８０和正 戊烷，搅拌均匀，然后加入配制好的固化剂，迅速搅拌均匀后倒 入特定的模具中，在７０℃下发泡固化。 １．４泡沫性能测试 压缩强度按照ＧＢ ８８１３—２００８测试；导热系数根据ＧＢ／Ｔ １０２９４—２００８／ＩＳ０ ８３０２：１９９１进行测试；氧指数按ＧＢ／Ｔ ２４０６— 强度、导热系数和氧指数的性能，研究不同固化剂体系对酚醛 泡沫各项性能的影响，从而找到最优的固化剂体系。 １ 实验部分 １．１ 实验原料 吐温一８Ｏ，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；正戊烷， １９９３测试。扫描电镜观察：将酚醛泡沫试样在液氮中切片并对 断裂面喷金６０ Ｓ，用扫描电镜拍摄观察。 ２结果与讨论 分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；磷酸，分析纯，天津市 福晨化学试剂厂；对甲苯磺酸，分析纯，天津市光复精细化工研 究所：Ａ母液和可发性酚醛树脂，实验室自制。 收稿日期：２０１７—０４—１１ ２．１ 固化剂对酚醛泡沫压缩强度的影响 压缩强度是衡量塑料韧性的一个重要指标。泡沫受压时， 产生的压力能否得到有效分散，将直接影响泡沫的压缩强 作者简介：刘建国（１９９２一），男，山东临沂人，２０１５—２０１８年在济南大学攻读硕士学位，主要从事高分子合成研究；通讯作者：周 春华（１９６４一），女，山东烟台人，工学博士，硕士生导师，现从事酚醛树脂增韧改性和常温发泡的研究。 １ １期 刘建 ，等： ¨ 化剂体系刈盼醛泡沫忤能的研究 ・３９・ 度９ 韧性好的泡沫变形能力强，町以将所受的 力分敞，泡 材料的导热系数表爪其热传导能力的大小，它受很多因素 影响 小 ．股『青况 ，…体的导热系数最大，液体次之，气体最 此泡沫材料的泡彳Ｌ数母和尺 ｒ将直接决定其导热系数 沫的ｎｉ缩强度大“’ 强度 同化剂体系制备的鼢醛泡沫的 缩 酸 化利休系较 配 泡沫 １所一 从 ・ｔ 町以 …， 睦的…化效聚 、、…ｌ号 化卉ｌＪ制街的盼醛泡沫的¨ｉ缩烈发 最低，仪为０．１ ｌ４ ＭＰｎ；Ｉ 由５号干¨７ 川化７ｆｉ】制备的 仃较高的压缩强度， 中由７ 化剂体系制备的酚醛池沫 的大小 小 固化７ｆｉＪ体系制备的酚醛泡沫的导热系数如图２ 所，ｊ÷ 从同中可以有Ｈ｛，２，５，７号固化剂体系制备的酚醛泡沫 的导热系数较低，适合做保温材料。其中７ 固化剂制备的酚 醛泡沭的导热系数最低．低 ０．０３５ｌ Ｗ／（ｉｎ・Ｋ），这说明该泡 沫的池孔均匀稳定， 孔丰高。卡｝ｉ反，其他几种固化剂制备的 酚醛泡沫的导热系数较高，这是由于固化速度慢导致泡沫气泡 有最高的拉拔 度，达到０．１９０ ＭＰａ 、这说口』】复 酸 化剂 体系能使泡沫的泡孔蜓稳定细腻，泡孔承受膻缩心力千¨变Ｊｆ；能 ，Ｊ哇ｆｔ强 的稳定性变荸，泡孔容易破裂，闭孔率降低引起的。 ２．３ 固化剂对酚醛泡沫氧指数的影响 材料的阻燃 能一般…其氧指数来评价。所谓氧指数，是 商 指材料ｆｊＩ燃后能保持燃烧５（）１１１ｎｌ或燃烧ｉｉ，．ｉｆ￣Ｊ为３ｍｉｎ所需要的 ～ 型 ＞－Ｎ 氮钣濉 气体中直圭低钣怵ｆｊ 自分比： 指数越大，材料越不易 燃烧，ｆ５ｆ【燃性能越好 一般规定氧指数低 ２１％的材料属于易 燃材料，铽指数高ｒ ２８％的属于难燃材料，氧指数介于之问的 婚 出 属 叮燃材料 。／ｆ 川…化剂体系制备的酚醛泡沫的氧指数 ｊ囊１ ３断示、从【复】巾 ｉｊＩ以行出，这儿种ｌ臼化刹体系制备的酚醛 泡沫的瓴指数都高 ３５Ｃ４，晚叫所制备的酚醛泡沫属于难燃材 周化剂种类 料 ｒｔｌ ６和７ 化刷体系制备的酚醛泡沫的氧指数较高，其 图１ 固化利对酚醛泡沫压缩强度的影响 Ｆｉｇ １ Ｔｈｅ￣ｆｆｅ￣ ｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ０ ｒ】ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｔ’ｐｈｅｉｌ【）ｌ ｆｏａｍｓ 中７ Ｉ Ｉ州化剂体系制矫的池沫的氧指数最高，高达４８％，完全 符合・绒防火材料的ｆ，Ｊ；准 ２．２ 固化剂对酚醛泡沫导热系数的影响 固化剂种类 图３ 固ｆｔ． 对酚爱泡沫氧指数的影响 Ｆｉｇ．３ Ｔｔ ｅｔｔ （ （’１ ｏｆ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｌ ｏｎ ｏｘｙｇｅｎ 图２ 固化利对酚醛泡 导热糸数的影响 Ｆｉ．２ Ｔｈｅ ｅｆｆｅ￣・ｆ¨ｆ ｔｈｅ Ｌ・ｕｒｉｎｇ ａｇｔ ｌｉＩ ｏｎ ｈｅａｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｅｌｌ ｉｅｎｔ ｏｔ’ｐｌｌｅ１．￣ｌｉ ｃ‘ｔｂａｉｎｓ ｉ ｎｉｈ‘ｘ【Ｊｆ．ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｆｌｍｍｓ ２．４ 固化剂对酚醛泡沫微观结构的影响 图４ 酌磋逛法断面ＳＥＭ图 Ｆｉｇ．４ ＳＥＭ ｍｉｃｌｏｇｒａｌ１｝１ｓ ｏｌ’ｔｈｅ ｓｃ【。ｔｉｏｌＩＳ ｏｔ’ｐｈｅｎｌ，ｌｉ（＿ｆｏａｍｓ （下转第４ｌ页） 第１１期 量明显增多。 朱柏烨，等：乙二醇水混合溶剂改性活性炭负载Ｐｄ催化剂性能 ・４１・ 参考文献 ［１］Ｙｕａｎ Ｘ，Ｙａｎ Ｎ，Ｘｉａｏ Ｃ Ｘ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｈｌｏｒｏｎｉｔｒｏ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｔｏ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｈｌｏｒｏａｍｉｎｅｓ ｗｉｔｈ ｉｏｎｉｃ——ｌｉｑｕｉｄ—－ｌｉｋｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ２．３活性评价结果 Ｐｄ／Ｃ—Ｘ催化剂的性能通过催化Ｎ一苄基苯胺脱苄基进 行评价。结果如图１所示。随着处理温度的增加，特别是处理 温度＞１２０￣Ｃ时，催化剂活性明显提升。说明活性炭表面化学 性质发生了变化，提高了Ｐｄ在其表面的分散度。这与Ｂｏｅｈｍ 联碱中和测定的结果一致。 ｐｌａｔｉｎｕｍ ｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１０，１２（２）：２２８—２３３． ［２］姜麟忠．催化氢化在有机合成中的应用［Ｍ］．北京：化学工 业出版社，１９８７． ［３］陈祥，周立进，顾沛国，等．制备方法对钯碳催化剂表面性 质及其加氢性能影响［Ｊ］．南京工业大学学报，２００５（５）：９３ —９６． 瓣 ［４］肖发新，任永鹏，李岩松，等．双氧水预处理对钯炭催化剂结 构与性能的影响［Ｊ］．合成纤维工业，２０１３，３６（５）：７． 僻 ［５］厉嘉云，马磊，卢春山，等．碱处理对活性炭载体及负载钯 催化剂性能的影响［Ｊ］．石油化工，２００４（３３）：１１６８—１１７０． ［６］Ｚｈｏｎｇ Ｚ Ｈ，Ａｉｋａ Ｋ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ８０ １００ １２０ １４０ １６０ １８Ｏ ２ＯＯ ｃａｒｂｏｎ ａｓ ａ ｓｕｐｐｏ￣ｆｏｒ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ 温度／℃ ａｍｍｏｎｉａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，１９９７，１３：１２２３ 图１ Ｐｄ／Ｃ—Ｘ催化脱Ｎ一苄基反应活性 —１２２４． ３结论 ［７］乔志军，李家俊，赵乃勤，等．高温热处理对活性炭纤维微孔 以水、乙二醇混合为溶剂，活性炭经不同温度处理后，发现 及表面性能的影响［Ｊ］．新型炭材料，２００４，１９（１）：５３—５６． 随处理温度的提高，活性炭表面的含氧基团更加丰富，当处理 温度＞１４０℃，活性炭表面的羧基与酚羟基明显增加。处理过 （本文文献格式：朱柏烨。李岳锋。闰江梅。等．乙二醇水混合溶 的活性炭采用共沉淀法制备成Ｐｄ／Ｃ催化剂，发现其催化Ｎ一 剂改性活性炭负载Ｐｄ催化剂性能［Ｊ］．山东化工，２０１７，４６ 苄基苯胺反应活性随温度的升高而提高。说明随着处理温度 （１１）：４０—４１．） 的升高，活性炭表面更加丰富的含氧基团促进了Ｐｄ的分散。 （上接第３９页） ［２］Ｋｉｍ Ｂ Ｇ，Ｌｅｅ Ｄ Ｇ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｆｏａｍｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ 对于泡沫材料，泡孔的尺寸和分布将直接影响泡沫材料的 ｏｆｒ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｆｏａｍｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｐｒｏｃ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２００８， 性能。只有在泡沫的制备过程中降低泡孔尺寸，提高泡孑Ｌ分散 ２０１（１—３）：７１６—７１９． 性，才能得到性能优异的泡沫材料。在酚醛泡沫的制备过程 ［３］刘威．绿色、安全、经济的新型绝热保温材料一酚醛泡沫 中，固化剂起着重要的作用。一般情况下，固化剂酸性越强，固 塑料［Ｎ］．中国建材报，２００９—０３—０２． 化速度越快，泡孔增长不充分，泡孔孔径较小，泡沫密度较大； ［４］陈玉竹，范东斌，储富祥，等．复合型固化剂对酚醛树脂固化 反之，情况相反，且泡沫容易出现塌泡现象。图４中ａ和ｂ分别 性能的影响［Ｊ］．林产化学与工业，２０１５，３５（５）：１２３—１２８． 是发泡效果较差（１号）和较好（７号）的固化剂体系制备的酚醛 ［５］Ａｒｔｍａｎｎ Ａ，Ｂｉａｎｃｈｉ Ｏ，Ｓｏａｒｅｓ Ｍ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｒｈｅｏｋｉｎｅｔｉｃ 泡沫的断面扫描电镜图像。从图中可以看出，１号固化剂体系 ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｕｒｅ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ 制备的酚醛泡沫的孔径较大且分布很不均匀，泡沫出现塌泡现 ｎｏｖｏｌａｃ ｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉｌａｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ｃ， 象，孔径分布在３００—１０００ ｍ的范围内；而７号固化剂体系制 ２０１０，３０（８）：１２４５—１２５１． 备的酚醛泡沫的孔径较小且分布均匀，孔径分布在２００—６００ ［６］黄剑峰，陈奶荣，林巧佳．木材工业用快速固化酚醛树脂胶 ｍ的范围内，结合之前各种性能测试可知，这种酚醛泡沫的综 的研究进展［Ｊ］．福建林业科技，２０１２，３９（１）：１７１—１７６． 合性能较好。 ［７］赵宇航，员映科，魏丽乔．复配固化剂对酚醛泡沫结构及性 ３结论 能的影响［Ｊ］．塑料科技，２０１５，４３（７）：９４—９８． 通过研究不同种类固化剂对酚醛泡沫的影响可以得出单 ［８］马玉峰，张伟，储富祥，等．酸固化剂对酚醛泡沫材料性 组分和二组分固化剂体系制备的酚醛泡沫的各项性能并不理 能的影响［Ｊ］．工程塑料应用，２０１２，４０（１１）：７７—８１． 想，而三组分体系即７号固化剂体系制得的酚醛泡沫在力学性 ［９］王萃萃，戴震，许戈文．硬段阻燃改性水性聚氨酯的研究 能、保温性能和阻燃性能等方面则有优异的表现，泡沫泡孔致 ［Ｊ］．中国涂料，２０１０（８）：５７—６０． 密且分布均匀。７号固化剂体系完全满足工厂生产需要，具有 ［１０］囤宏志，姜志国，王海侨，等．戊二醛改性酚醛树脂及对泡沫 很大的发展前景。 塑料性能的研究［Ｊ］．化工新型材料，２ＯＯ９，３７（３）：１００—１０２． 参考文献 ［１］赵鹏，王娟，赵彤，等．酸固化剂对酚醛泡沫微观结 （本文文献格式：刘建国。李晓会，周春华．不同固化剂体系对酚 构的影响［Ｊ］．塑料工业，２０１１，３９（５）：８６—９０． 醛泡沫性能的研究［Ｊ］．山东化工，２０１７，４６（１１）：３８—３９，４１．）