高硼硅玻璃用浮法工艺生产的可行性分析

国外建材科技　２００８年第２９卷第４期　高硼硅玻璃用浮法工艺生产的可行性分析　应　浩　（杭州蓝星新材料技术有限公司，杭州３１００１３）　摘　要：　介绍了高硼硅玻璃的主要性能特点和应用领域，简述了高硼硅玻璃的主要生产工艺，分析了采用浮法工　艺技术生产高硼硅平板玻璃的可能性和需要重点解决的主要问题。　关键词：　高硼硅玻璃；浮法工艺　Ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ　Ａｎａｌｙｓｅ　ｏｆ　Ｕｓｅｄ　Ｆｌｏａｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ　ＹｌＮＧ　Ｈ＆０　（Ｈａｎｇｚｈｏｕ　Ｂｌｕｅｓｔａｒ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｏ　，Ｌｔｄ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００１３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｍｏｓｔｌｙ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｏｒｏｓｉｌｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ，ｄｅｐｉｃｔｉｏｎ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｂｏｒｏｓｉｌｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ，ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｔｈａｔ　ｂｏｒｏｓｉｌｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ　ｉｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｆｌｏａｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｔｈｅ　ｓｔｒｅｓｓ　ｒｅｓｏｌｖｅ　ｐｒｏｂｌｅｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｏｒｏｓｉｌｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ　ｂｙ　ｆｌｏａｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｂｏｒｏｓｉｌｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ；　ｆｌｏａｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　一般来说，高硼硅玻璃含有７５％～８ｌ％Ｓｉ（），、　１玻璃的主要性质　２％～７％Ａ１２Ｏ３、１０％～１３％Ｂ２Ｏ３，４％～６％Ｎａ２Ｏ＋　Ｋ，Ｏ。同其他大多数类型的玻璃相比，高硼硅玻璃　表１　高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的主要性能　中的硅含量非常高而碱含量非常低，这使得高硼硅　序号　项目名称　高硼硅玻璃钠钙硅玻璃　备注　玻璃具有良好的光学性能、电学性能、很低的热膨胀　系数，具有极高的硬度、优良的耐化学侵蚀性、优异　的耐热冲击性，能够在４５０℃高温下长期工作，其代　表品种为Ｐｙｒｅｘ一７７４０玻璃。高硼硅玻璃的透光度　可以达到９０％以上，热膨胀系数在３２～４０×　ｌ０１／℃之间，具有良好的视觉效果，广泛应用于热　水器集热管、玻璃仪器、化工管道、耐热玻璃制品等　产品。随着平板高硼硅玻璃的出现，特别是浮法高　硼硅玻璃的生产，高硼硅玻璃的使用领域进一步扩　展，浮法高硼硅玻璃主要应用于ＬＣＤ投影仪保护盖　片、光学滤色反色镜、医用生物基片、生物科技ＤＮＡ　芯片、室外大型灯具的耐热玻璃面板、耐热玻璃台　面、高档防弹玻璃和高级防火玻璃等新型高档科技　由于高硼硅玻璃成分具有高硅高硼中铝低碱的　和安全领域。　４３　维普资讯 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２００８年第２９卷第４期　特点，使得高硼硅玻璃生产具有熔化温度非常高、高　根据高硼硅玻璃的成分、性能特点，结合浮法玻璃生　温粘度特别大、玻璃澄清很困难、硼挥发很大、玻璃　产工艺的特点和要求，将高硼硅玻璃的高温熔化澄　容易分层等工艺难点。其高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃　清工艺技术和浮法玻璃成形工艺技术有机地结合起　的主要性能对比见表１。　来，主要需要解决以下几方面的问题。　２生产工艺技术　３．１高硼硅玻璃的高温熔化工艺技术　如表２所示，高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的化学　我国的高硼硅玻璃生产工艺技术水平与国外发　成分相差较大，含有很高的ｓｉＯ２、很多的Ｂ２　Ｏ３、很低　达国家有较大差距。１９５２年国内采用坩埚炉手工　的Ｒ，Ｏ、但不含ＲＯ（如ＣａＯ、ＭｇＯ）。　成型生产小型高硼硅玻璃化工设备；１９５８年从德国　表２　高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的化学成分　／％　引进全套技术设备，采用玻璃池炉熔化连续生产高　硼硅玻璃产品；１９７１年通过技术攻关成功实现池炉　垂直下拉法大规模生产高硼硅玻璃管材；１９８０年以　后陆续从日本ＮＥＧ公司等引进高硼硅玻璃熔化技　术，使用电助熔炉垂直引下机械化成型技术生产大　型高硼硅玻璃化工设备。目前高硼硅玻璃的熔化工　艺主要采用电助熔燃气（油）法、全电熔法，单纯的燃　气法、燃油法由于玻璃的熔化温度过高，熔化率过低　一般很少采用。　一般来说，电助熔燃气（油）熔化工艺的熔窑生　产规模较大，能够达到几十吨～上百吨／曰熔化量，　玻璃的熔化质量较好；全电熔熔化工艺的熔窑生产　规模相对较小，国内现在主要是日熔化量１０　ｔ／ｄ左　由于高硼硅玻璃的高硅高硼中铝低碱的成分特　右的电熔窑，主要采用垂直下拉法生产热水器集热　点，决定了它的熔化是相当困难的。根据资料介绍，　管、玻璃仪器、玻璃棒材等高硼硅玻璃制品，生产的　在１０　ＰａＳ粘度下，高硼硅玻璃液温度≥１　６８０℃，而　工艺技术相对比较落后，技术水平较低。国外发达　国家高硼硅玻璃全电熔窑的规模已经可以达到日熔　钠钙硅玻璃液温度≤１　４４０℃，相差了近２５０℃。　化量５０　ｔ／ｄ以上，主要采用水平下拉法生产高硼硅　为了使玻璃液达到这个温度，熔窑空间温度还要大　玻璃管材及制品，生产线的机械化自动化控制水平　幅度提高，通常钠钙硅玻璃熔窑的空间温度要求达　较高，生产技术先进。　到１　５５０℃，这时熔窑小炉腿的温度要达到≥１　５８０　浮法玻璃工艺技术目前是平板玻璃生产工艺技　℃。要熔化好高硼硅玻璃，熔窑的空间温度也要比　术的最高水平，它广泛应用于钠钙硅平板玻璃生产，　玻璃液温度１　６８０℃高得多，最好能够达到≥１　７５０　～具有生产工艺技术先进、玻璃平整度高、玻璃厚薄差　１　８００℃，对于采用常规重油或天然气燃料的玻　小、质量好等优点，同时浮法玻璃生产线的机械和装　璃熔窑来说，达到如此高的温度是不可想象的。同　备及自动化控制水平高，能够实现工业化大规模集　时这种玻璃熔窑的耐火材料将很难承受如此高的温　中生产制造，工人劳动强度低，操作维护简单方便，　度，严重影响玻璃熔窑的寿命。　劳动生产率高，是其他平板玻璃制造技术无法比拟　因此，国内外熔化高硼硅玻璃的熔窑绝大部分　的。目前，该工艺技术逐步应用于其他品种的平板　都是采用电辅助加热熔化技术或全电熔熔化技术。　玻璃生产，如平面显示玻璃等特种平板玻璃生产。　采用电辅助燃气（油）加热熔化技术的高硼硅玻璃熔　用浮法玻璃生产工艺技术生产高硼硅平板玻璃已经　窑，可以采用空气助燃、富氧助燃、全氧燃烧３种燃　成为现实，德国Ｓｃｈｏｔｔ公司将先进的高硼硅玻璃电　烧方式，随着技术的进步越来越多的高硼硅玻璃熔　熔熔化技术和先进的微型浮法工艺技术有机地结合　窑采用全新的全氧燃烧技术，能够显著提高火焰的　起来，创造性的生产出世界上第一块浮法硼硅酸盐　高温辐射能力，明显减少熔窑的烟气生成量，极大的　玻璃。　减少烟气带走的热量，能够显著提高熔窑的空间温　３浮法工艺生产的主要问题　度和热效率，提高熔窑的生产能力，提高玻璃的熔化　质量。另外，采用全电熔熔化技术的电熔窑，更适宜　用浮法玻璃工艺技术生产高硼硅平板玻璃必须　高硼硅玻璃的熔化，它能够非常显著地降低Ｂ２Ｏ　４４　维普资讯 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２００８年第２９卷第４期　和Ｒ１Ｏ挥发量。一般来说，使用全电熔窑可以使　石。通常高硼硅玻璃是以硼酸和硼砂引人Ｂ２Ｏ　，火　Ｂ７Ｏ　的挥发率由１０％－－２０％，降低到１％～２％。　焰窑挥发量１０％－－２０％，即使改用无水硼砂和无水　３．２高硼硅玻璃的高温澄清均化工艺技术　硼酸，挥发量最低也要达到５％～ｌ０％。一般来说，　目前，高硼硅玻璃的澄清普遍采用ＮａＣ１作为　玻璃中的Ｋ　Ｏ和Ｎａ２Ｏ与Ｂ２Ｏ　结合后使得挥发进　澄清剂，ＮａＣ１是传统的硼硅酸盐澄清剂，其熔化温　一步加强，如表３所示。　度８０１℃，沸点１　４１３℃，密度２．１６４　ｇ／ｃｍ　。高温　表３表层玻璃、挥发物与正常玻璃成分比较ｗ／％　时ＮａＣ１挥发，并从玻璃液中扩散到残留气泡内使　之膨胀，使气泡上升逸出，促进玻璃的澄清。研究试　验表明，加人少量ＮａＣＩ（０．５％～１．０％）时，玻璃中　的大小气泡都很多，玻璃澄清效果较差。增加ＮａＣ１　含量，大气泡明显减少，而小气泡几乎没有变化。因　此ＮａＣ１主要用于消除玻璃中的大气泡，对于较小　气泡作用并不明显。但继续增加ＮａＣ１含量，会导　致玻璃澄清过度使玻璃乳浊，同时ＮａＣ１对熔窑的　耐火材料侵蚀较大。　由于高硼硅玻璃的粘度比较大，且玻璃液中　同时，池窑熔化会产生分层现象，即下层玻璃液　Ｂ　Ｏ　挥发和Ａ１　Ｏ　下沉，使得高硼硅玻璃各层玻璃　Ａｌ２Ｏ。含量较高Ｂ２Ｏ　含量较低。分层的变质玻璃　液的化学成分出现明显不同，高硼硅玻璃在池深的　产生在温度低于１　３５０℃的池底部。当工作池温度　成分均匀性较差。　与钠钙硅玻璃不同的是，高硼硅玻璃在熔化和　较低时分层现象更为严重。其原因是在１　３５０℃粘　澄清过程中，Ｂ２Ｏ　挥发在熔化池会造成玻璃成分变　度较大流动性较差比重较大的　Ｏ　等组分易于下　沉。　化，在工作池生成表面变质层使成品产生条纹或结　表４熔化池各层玻璃成分分析比较　Ｗ／％　高硼硅玻璃的均化十分困难，因为从流液洞流　铝构成，在＜１　３５０℃的温度下，其抵抗熔融玻璃侵　出的玻璃液粘度是不均匀的。所以，除必须有足够　蚀与ＡＺＳ相匹敌，同时不含Ｆｅ　Ｏ　、ＴｉＯ　等杂质，基　均化时间外，在垂直上升道或工作池前端最好设置　质玻璃相极少，与熔融玻璃液相接触极少产生气泡，　专门的均化设备，如垂直搅拌器和电加热装置。搅　不污染熔融玻璃液，该材料目前是浮法玻璃熔窑流　拌器使液流中央区玻璃液均化，电加热使截面上玻　道流槽的最佳材料。　璃液温差降低，有利于玻璃液均化。　采用浮法玻璃工艺生产高硼硅玻璃，其流道玻　３．３高硼硅玻璃的流道结构形式　璃液的流人温度要比现有钠钙硅玻璃的温度高得　浮法钠钙硅玻璃流道人口玻璃液温度≤１　２００　多。同时，由于玻璃的粘度随温度的降低增加较快，　℃，流槽人口玻璃液温度在１　０５０～１　０８０℃之间。　玻璃液中Ｂ　Ｏ，和Ｎａ　Ｏ挥发，使得玻璃表面形成低　流道采用喇叭形结构，与冷却部相衔接部分使用喇　叭口碹结构，利用冷却部空间温度稳定流遭玻璃液　硼高硅变质层，这层变质玻璃析晶温度较高，很容易　温度，之后设置一道安全闸板和两道调节闸板，以便　析出方石英结晶。同时，在１　３５０℃以下玻璃液的　于紧急事故处理和闸板更换。流道和流槽采用电熔　粘度较大，流动性较差比重较大的　Ｏ　等组分易　于下沉，容易造成玻璃液产生分层现象，因此直接采　ａ—　刚玉，该材料由各约５０％的ａ一氧化铝和　一氧化　用现有钠钙硅玻璃的结构形式和材料都是不适合　４５　维普资讯 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２００８年的，必须采用新型的流道结构和材料，以适应高硼硅　玻璃的特性。　３．４高硼硅玻璃的浮法成形工艺技术　浮法玻璃成形工艺技术是将熔窑熔化、澄清、均　第２９卷第４期　，　表５国内与国外及合资企业的玻璃实物ＣＰＭ值对比　样品　法国样品　ＣＰＭ值　２１　２１　比利时样品　化好的玻璃液，高温下在锡槽中漂浮在熔融锡液表　面，利用熔融玻璃液的表面张力、玻璃液与锡液间的　表面张力、玻璃液的重力的共同作用，完成玻璃液的　摊平、展薄、抛光、冷却、固型等过程，使之成为优于　磨光玻璃的高质量平板玻璃。对浮法玻璃成形起决　国内某合资企业　国内某５００　ｔ级浮法线　１８～２５　４６～５１　根据资料介绍，锡蒸气压随着锡液温度升高急　剧增加，如表６所示，７３０℃时锡蒸气压为１．４２×　定作用的因素主要是玻璃的粘度、表面张力和自身　重力。在这３个因素中，玻璃液粘度主要起玻璃定　型的作用，玻璃液表面张力主要起玻璃抛光的作用，　玻璃液重力则主要起玻璃摊平作用，这三者对玻璃　液的摊平、抛光和展薄都有一定作用，相互之间结合　才能很好的进行浮法玻璃的生产。　对于钠钙硅玻璃来说，进入锡槽的玻璃液温度　控制在１　０５０～１　０８０℃，相应玻璃粘度约为１０２．６　ＰａＳ，玻璃液在锡槽内摊平、展薄、抛光、成形区域的　温度控制在９８０～８０５℃，相应玻璃粘度约为１０３．４　～１０５．３　ＰａＳ。而高硼硅玻璃如采用浮法玻璃工艺　技术生产平板玻璃，其进入锡槽的玻璃液温度应达　到比现有温度高得多的温度值，才能达到相同的玻　璃粘度。相应的玻璃摊平、展薄、抛光、成形的温度　也要比钠钙硅玻璃高好几百度，否则玻璃液不能实　现在锡液面上完美的摊平抛光成形的工艺过程。现　在的浮法锡槽主要是适应钠钙硅玻璃的性能特点，　其锡槽的电加热分区和功率配置及温度场控制都是　适应钠钙硅玻璃成形的，同时其锡槽所使用的耐火　材料和结构形式，也只能适应目前钠钙硅玻璃的摊　平、抛光、成形温度要求。因此，生产高硼硅玻璃的　浮法锡槽，其电加热分区和功率配置必须使锡槽进　口空间温度达到比现有温度高几百度的温度，锡槽　前段的空间温度符合高硼硅玻璃摊平、抛光、成形过　程所需粘度的对应温度，才能使高硼硅玻璃液在锡　液面上摊平抛光成上下表面完全平行的玻璃板面。　另外，浮法玻璃下表面渗锡量和渗锡价态及渗　锡深度对浮法玻璃的质量和玻璃深加工有比较大的　影响。目前浮法玻璃下表面渗锡量常用ＣＰＭ值表　示，它是浮法玻璃下表面单位面积每分钟锡的特征　谱线计数，称为每分钟计锡数，一般来说，曲线越低　越平坦，代表整板渗锡越少且均匀。国内与国外及　合资企业的玻璃ＣＰＭ值相比还有比较大的差距，　玻璃渗锡量严重玻璃的深加工处理，具体数值如表　５所示。　４６　１０～ｍｍＨｇ，１　４４０℃时锡蒸气压为１．０　ｍｍＨｇ，可　以看出温度提高１倍，蒸气压提高了７．０４×１０　倍。　因此，对比高硼硅玻璃和钠钙硅玻璃，假如锡槽前端　温度提高３００℃左右，则锡蒸气压就提高了１４２倍。　这样，在浮法生产高硼硅玻璃时，玻璃液就好像处于　锡的蒸气浴中，同时由于生产高硼硅玻璃的温度提　高了好几百度，锡离子的活性大大增强，锡离子渗透　到玻璃极表面的能力大大增强，渗锡量增加的可能　性大大增加，渗锡对玻璃表面性质改变的影响更大，　这是采用浮法玻璃工艺需要解决的问题之一。　表６锡的蒸气压与温度的关系　４　结　语　根据我们多年来对浮法玻璃成形工艺技术的研　究，结合浙江大学的基础研究优势，我们对采用浮法　工艺技术生产高硼硅平板玻璃进行了一系列的研究　开发工作，初步解决了高硼硅玻璃的高温搅拌、复合　澄清、高温成形等问题，同时还对各个温度段玻璃板　的渗锡进行了初步的研究工作，为实现浮法工艺技　术生产高硼硅平板玻璃打下了一个良好的基础。我　们认为采用浮法玻璃工艺技术生产高硼硅玻璃是基　本可行的，但由于高硼硅玻璃的熔化温度高、玻璃粘　度大、Ｂ　Ｏ。和Ｒ　Ｏ易挥发、玻璃易分层，玻璃的成　形温度高、粘度大，需要对现有熔窑和锡槽结构及材　料进行特殊的处理和改动，才有可能生产出合格的　浮法高硼硅玻璃。　维普资讯 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建　献技　２００８年第２９卷第４期　（上接第３１页）　８　结　论　前面指出了所有可以影响熔窑选型的变数和需　要考虑的事项，下一个问题是玻璃生产设备在建造或　改进上唯一最重要的一个方面就是寻找一个公司，其　应具有足够经验和能力，能为广大范围的玻璃工业项　目提供合宜的解决方法。这是因为对于玻璃熔窑来　说，没有一个解决方法能“适合～切”。为使玻璃生产　图３　ＴＥＣＯ已经为世界上一些最大的公司设计　工艺最优化，最好的方法就是用户化。在这方面，　并建造了整座玻璃生产厂　ＴＥＣＯ可以提供总服务。　４７