电池电极纳米材料

化石燃料的大量应用导致了温室效应，随着全球变暖问题日益紧迫，节能减排成为当今世界最为关注的焦点和主题。为了降低对石油能源的依靠和二氧化碳的排放，许多国家加大了对混合电动汽车及电动汽车的研究和投入，对其主要电源设备锂离子电池的能量密度，特别是功率密度提出了更高的要求。电极材料是影响锂离子性能的关键。

纳米结构电极材料的合成，不仅是对电极材料的粒径大小进行控制，而且还要求电极材料的形貌晶体结构和结晶度等方面能可控合成。纳米结构材料作为锂离子电池电极材料，不仅发挥纳米材料的优势，而且其独特的结构能够弱化和克服纳米材料的缺点，以此提高锂离子电池的性能。由于纳米材料具有尺寸小，锂离子嵌/脱行程短，动力学性能优秀；比表面积大，嵌锂活性位点多；大电流下充放电时电极极化程度小、可逆容量高等特点，锂离子电池纳米电极材料得到广泛关注和研究。而其纳米电极材料的种类及其制备方法也各种各样。

一.三维纳米结构电极

1.三维纳米结构电极简介：

三维纳米结构电极是近年来银离子电池领域研究的一个热点，与传统的电极相比，它有更好的体积膨胀包容性、更强的电子与离子转移能力与更加稳定的机械结构等，因此在充放电过程中会表现出高得多的循环稳定性与倍率性能，被认为是下一代锂离子电池的理想选择之一。

2.三维纳米结构电极制备以及原理：

某课题组从活性材料与集流体两方面入手，设计并制造了多种三维纳米结构电极并应用于锂离子电池的负极:在活性材料的结构设计方面，通过水热法制备在Ti衬底原位合成制备得到了 8:102纳米管阵列三维电极;在集流体结构的设计方面，提出了一种简单的大规模制备Cu多孔的纳米结构三维导电网络的方法，基于这种网络，分别合成得到了 Si多孔三维纳米结构电极，Ge多孔三维纳米结构电极，Sn多孔三维纳米结构电极，SiGe多孔三维纳米结构电极。此外，通过引入一种Cu纳米线阵列集流体，利用不同合成方法制备得到了Cu-Ge， Cu-Sn，Cu-Si，xGex，Cu-Mn304四种核壳结构纳米线阵列三维电极。上述三维纳米结构电极均表现了较好的电化学性能。

3.小结：

近几年来，科学家们认识到改变电极结构可以有效提高活性材料的循环稳定性及大电

流放电性能，一批又一批的先驱者们投入到这个方向并付出了大量的科研精力。从目前公开发表的学术论文看，三维纳米结构电极已然成为了相关领域内研究的热点，科学工作者们在电极结构设计方面也越来越精细巧妙。通常说来，裡离子电池的电极包含活性材料(active materials )与导电骨架两部分(集流体，current collector )，科学家们可以通过构造活性材料的结构或者集流体的结构来制备三维纳米结构电极。从这个角度讲，目前三维纳来结构电极有两类。一类是直接在传统的平板金属集流体上合成具有三维纳米结构的活性材料，还有一类三维纳米结构电极是从构造集流体结构的角度出发，将集流体设计成三维纳米结构，然后将活性物质沉积或包覆在三维导电骨架上。总而言之，该领域仍然有许多值得我们发现的地方。

二.纳米结构尖晶石型锂离子电池电极材料

1.纳米结构尖晶石型锂离子电池电极材料简介：

纳米尖晶石型的锂离子电池电极材料，因其具有三维隧道结构，可为锂离子提供三维扩散通道，且具有资源丰富，环境友好成本低，安全性高和倍率性能好等优点而受到广泛的关注。其电极材料因其具有较高的充放电平台，较高的放电容量，良好的循环性能以及较高的能量密度和功率密度，而成为一种非常有潜力的可应用于锂离子电池的正极材料。另外其作为锂离子电池负极材料时，也具有循环性能好和安全性能高等优点，而受到广泛的青睐。

2.纳米结构尖晶石型锂离子电池电极材料制备以及原理：

目前，所报道的纳米结构尖晶石型LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4，Li4Ti5O4的形貌研究主要集中于纳米线、纳米棒和纳米管等一维纳米结构，以及微／纳米方块、微／纳米球（实

心球和空心球）和三维（3D）微／纳多级结构。

Cui等人采用β-MnO2纳米棒作为模板，氢氧化锂为锂源，采用固相合成法制备出直径约为130nm且长为1.2um的LiMn2O4纳米棒。LiMn2O4纳米棒在1c倍率下的放电容量为100mAhg-1循环100次后，其容量保持率约为85%。表现出极好的倍率性能，其较好的电化学性能源于纳米线的形貌和高结晶度。

xia等人以自制的α－MnO2纳米棒（γ－MnO2微米球或γ－MnO2纳米空心球）为锰源，碘化锂为锂源，乙腈为溶剂，采用回流法及固相煅烧，分别制备了尖晶石结构的LiMn2O4纳米棒、微米球和纳米空心球。探讨了粒径、形貌、合成方法和晶体结构对尖晶石型LiMn2O4的电化学性能的影响，实验结果表明LiMn2O4纳米空心球的电化学性能最好，在1c倍率下，循环100次后，LiMn2O4纳米空心球、微米球和纳米棒的容量保持率依次为98％、88％和90％。

lou等人采用浸渍法和固相反应法制备了空心结构的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4。首先将锰钴微米球（或微米方块）热分解为二氧化锰介孔微米球（或微米方块），使用浸渍法将氢氧化铝水合物和六水合硝酸镍浸入二氧化锰中，最后采用固相反应法制备了壁厚为500nm粒径为3.5～4.5μｍ的LiNi0.5Mn1.5O4空心微米球（或粒径为3～3.5μｍ的LiNi0.5Mn1.5O4空心微米方块），并研究了这两种空心材料的电化学性能。实验结果表明，LiNi0.5Mn1.5O4空心微米球在1c、2c、5c、10c和20c倍率下放电容量分别为118mAhg-1，117mAhg-1，115mAhg-1，111.5mAhg-1，104mAhg-1。在2c倍率下循环200次后的容量保持率为96.6％。LiNi0.5Mn1.5O4空心微米方块在1c倍率下的放电容量为124mAhg-1，在2c倍率下循环200次后的容量保持率为97.6％。作者认为这种LiNi0.5Mn1.5O4材料独特的微/纳米多级结构使其具有良好的循环性能和倍率性能，其一，组装成空心微米球（或空心微米方块）的纳米尺寸/微纳尺寸的结构基元可缩短锂离子的扩散路径和增大电解液与电极的

接触面积；其次，这种特殊的空心结构可承受锂离子嵌入/脱出时所产生的结构应力和体积变化；故所制备的空心结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有优异的循环性能和倍率性能。

3.小结：

纳米结构的尖晶石型锂离子电池电极材料，比单一纳米结构（颗粒）的尖晶石型电极材料的电化学性能优异。纳米结构电极材料因其特殊的结构和形貌，能承受充放电过程中电极材料的体积膨胀／收缩和应力等，同时还能有效的发挥该材料的电化学反应动力学特性，从而有利于提高材料的循环稳定性和倍率性能。因此，制备具有纳米结构的电极材料是今后发展的一个方向，同时如何能低成本实现其工业化生产，是一个急待解决的问题，需寻找一种低成本、低能耗和操作简单的生产方法。

三.纳米薄膜电极材料

1.纳米薄膜电极材料简介：

全固态薄膜锂离子电池是一种薄膜化的锂离子电池，其厚度不超过20μm。可以作为智能卡、传感器、微电子与微机械系统等方面与之匹配的微电源，在军事、医学、航天领域的用途尤为突出。其电极材料的制备一般是通过将普通液态锂离子电池的电极材料薄膜化来实现的，但由于薄膜电极材料的电阻一般都很小，无需再加入炭黑等添加剂和黏合剂，所以薄膜电池的电极材料一般都比较纯净，这为研究电极活性物质的电化学本质提供了良好的条件。研究纳米薄膜电极材料不仅为了研究其作为薄膜锂离子电池电极的电化学特性，也是研究大体积锂离子电池的电极材料反应特性的一种特有方法。本文结合本实验室近年来在纳米薄膜电极材料的一些研究工作，将从纳米颗粒薄膜电极和纳米结构薄膜电极两部分，全面介绍目前国内外关于纳米薄膜电极材料的研究进展。

2.纳米薄膜电极材料制备及原理

Dahn 等首次通过激光烧蚀沉积法成功制备了LiCoO2薄膜电极，其研究发现后退火过程使得样品中既存在LiCoO2高温相，也存在低温相。Liao 等通过射频磁控溅射制备了单相LiCoO2薄膜，经500℃ 退火其晶粒大小约为60nm，可逆容量约为60μAh / cm2μm。Sauvage 等对LiCoO2薄膜在不同反应阶段的电导率变化首次进行了原位测试，认为LiCoO2薄膜在固溶体区电导率会有巨大的提高。我们小组采用射频磁控溅射技术制备了非晶态和不同取向的多晶LiCoO2薄膜，研究发现随着退火温度的升高，LiCoO2薄膜的晶化程度不断提高。Li /LiPON /LiCoO2全固态薄膜锂电池的电化学测试结果表明，在较高电流密度下循环时，采用经过450℃退火的LiCoO2薄膜组成的全固态薄膜锂电池，放电容量约为20μAh / cm2μm;经过700℃高温退火后制备的多晶LiCoO2薄膜锂电池具有最佳的电化学性能，在3. 8—4. 2V 出现了明显的充放电平台，放电容量达到55. 4μAh / cm2μm，循环性能保持良好。

Sauvage 等最早通过脉冲激光沉积法成功制备了具有良好结晶性的LiFePO4薄膜，厚

度约为300nm。研究发现它在水性电解质和非水性电解质中都具有良好的电化学性能。Iriyama 和Yada等也通过脉冲激光沉积法制备了LiFePO4薄膜电极，其颗粒大小约50 nm，电化学测试结果显示具有良好的大电流循环性能，这说明电极的薄膜化可以有效地弱化其电子电导率差的缺点。Eftekhari用射频磁控溅射法制备了LiFePO4 /Au 混合纳米薄膜，这种薄膜在80℃时经过1 000次充放电循环仅有10% 的容量衰减。Chiu研究了磁控溅射制备条件对LiFePO4薄膜性能的影响，发现在－ 20V 的偏压下沉积，500℃ 退火的LiFePO4具有最佳的电化学性能。

3.小结

全固态薄膜锂离子电池的电极材料涉及到电子与离子的混合输运、储存与电荷转移、电化学过程中的相转变、与固态电解质的界面反应等诸多复杂因素。纳米薄膜电极材料由于其动力学上的优势、新的储锂机制与反应特性，以及纳米结构的特点，将在储能体系的研究中起到越来越重要的作用。但是，纳米电极材料本身也存在一些缺点，比如热力学稳定性差、在电化学反应中容易发生团聚而失去活性、对操作和保存的要求高等。将来纳米薄膜电极材料的研究重点主要包括以下方面:(1) 合成和开发新的电极材料。(2) 优化电极材料的纳米结构或进行表面改性。(3) 深入研究纳米尺寸效应对电化学行为的作用，开发新的储锂机制。随着薄膜制备技术和纳米技术的进一步发展，以及各种新型正负极材料的不断出现，纳米薄膜电极材料将为锂离子电池领域带来新的生机和活力。

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