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AACH热解法制备纳米氧化铝粉体

来源：二三娱乐

第26卷第4期2005年　8月

河南科技大学学报(自然科学版)

JournalofHenanUniversityofScienceandTechnology(NaturalScience)

Vol.26No.4Aug.2005

文章编号:1672-6871(2005)04-0001-04

AACH热解法制备纳米氧化铝粉体

李东红1,2,文九巴1,李旺兴2

(1.河南科技大学材料科学与工程学院,河南洛阳471003;2.中国铝业郑州研究院特种氧化铝所,河南郑州450041)

摘要:以NH4Al(SO4)2和NH4HCO3为原料,用沉淀法在搅拌转速10000r/min,1%(质量分数)分散剂PEG1000,陈化15h的条件下制备了氧化铝前驱体碳酸铝铵(AACH)。经850℃×30min煅烧制得了粒度为20～30nm,比表面积为245.8m2/g,形貌为球形的纳米γ2Al2O3,并研究了AACH焙烧过程中晶体结构的变化。研究表明:搅γ拌强度、有机表面活性剂、陈化时间对前驱体晶体结构有重要影响。2Al2O3的粒径分布及形貌与AACH的粒径分布及形貌有密切的关系;强化搅拌及添加有机表面活性剂对阻止纳米颗粒的团聚有较好的效果;室温下陈化时间超过30h,前驱体形貌有转变为棒状的趋势。关键词:碳酸铝铵;热解法;氧化铝;纳米技术中图分类号:TB383;TQ133.1

文献标识码:A

0　前言

纳米氧化物是纳米材料中非常重要的一个分支,常用的有SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO等,其中纳米

Al2O3是重要而特殊的一种,广泛应用于各种结构的功能陶瓷及其薄膜中,但是相对于其它氧化物而言,它的分散还未得到很好的解决[1]。目前纳米氧化铝的制备方法研究通常是在原亚微米级氧化铝制备方法基础上通过某些工艺过程的强化或优化而实现的。这些方法主要包括异丙醇铝水解法[2]、金属铝水解法、硫酸铝铵热解法等,其中前两种方法工艺较复杂,对设备要求高;而硫酸铝铵热解法由于在高温分解过程中会产生有害的SO2气体,不利于环境保护。碳酸铝铵[NH4AlO(OH)HCO3,简称AACH]热解法是近几年发展起来的制备氧化铝超细粉末的新方法[3～6],是对硫酸铝铵热解法的改良,其优点为在煅烧过程中不产生对环境污染严重的SO2气体,不发生热分解时的自溶解现象。此外,由于AACH在高温热解时产生的NH3、H2O、CO2气体对抑制粒子之间的团聚以及晶粒细化具有更显著的作用,因此应更适合于制备纳米级氧化铝超细粉末[7]。本研究以涂层用γ2Al2O3为研究对象,以NH4Al(SO4)2和NH4HCO3为原料,用沉淀法制备出氧化铝的前驱体碳酸铝铵(AACH),再通过对前驱体的控制和处理来抑制产物粒径的长大和团聚,以期制备出无团聚、粒径较小且分布均匀、呈球形的纳米γ2Al2O3粉体材料。

1　实验

湿法合成球形纳米氧化铝所用材料见表1。所用主要设备为高速剪切乳化机、搅拌反应器、蠕动泵、离心过滤机、烘箱、马弗炉等。采用AACH热解工艺制备纳米γ2Al2O3,工艺流程见图1。本文重点研究前驱体AACH的晶体形貌对其焙烧产物γ2Al2O3的影响;AACH在焙烧过程中

表1　纳米氧化铝制备用材料

材料名称硫酸铝铵碳酸氢铵聚乙二醇(PEG1000)

无水乙醇

纯度分析纯分析纯化学纯分析纯分析纯

供应商郑州研究院

上海试四赫维化工有限公司上海化学试剂有限公司中国上海振兴化工一厂上海化学试剂有限公司

晶体结构的变化;强化搅拌及添加有

氨水

机表面活性剂对减少颗粒团聚状态

的作用;陈化时间对AACH晶体形貌的影响等。

基金项目:中国铝业股份有限公司重点科技攻关项目(2003Z-CB-d01)

作者简介:李东红(1969-),女,河北威县人,高工,硕士生;文九巴(1958-),男,河南武陟人,教授,博士,博士生导师.收稿日期:2005-02-11

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2　结果与讨论

2.1　AACH晶体形貌分析

图2和图3分别为图1工艺条件下制备的AACH的XRD分析谱线和SEM照片。从图2可看出,这

一衍射图谱与迄今已知的化合物NaAlO(OH)HCO3和KAlO(OH)HCO3的衍射图谱相类似,故而可推测AACH在结构上是在Na或K的位置上进入了NH4

所形成的化合物。从图3可看出,AACH晶体颗粒边界清晰完整,原晶为球形,一次粒径为10～20nm,团聚颗粒为100～120nm;以上结果表明在本研究工艺条件下,可以制得晶体发育完整、结晶状态较好的AACH,这种结构的AACH表现出良好的沉降和过滤

性能。2.2　AACH陈化时间对其晶体结构的影响

图4为不同陈化时间下所得前驱体的形貌,图5为前驱体陈化时间对其焙烧产物γ2Al2O3比表面积的影响。从图7和图8分析,随着陈化时间的延长,前驱体颗粒的形貌有由球形粒子变为棒状的趋势,比表面积在陈化时间30h后显著下降。可能是由于形成的纳米前驱体颗粒在陈化过程中一直在经历着熟化的过程,也就是说临界尺寸以下的小粒子在不断地溶解,大粒子沿某一晶面在不断地长大。因此在纳米氧化铝制备过程中必须严格控制前驱体的陈化时间。本研究选择陈化时间为15h,陈化时间过短,前驱体晶体形貌不均匀,粒径分布较宽,并且可能含部分无定形态,影响煅烧后γ2Al2O3粉体性能;陈化时间过长,影响生产效率,并且会产生棒状颗粒。

2.3　AACH热解过程分析

图6为AACH差热及热重分析曲线,由图6可看出,DTA曲线显示AACH在236.3℃附近有一明显的吸热峰,TG曲线显示AACH在204.7～240.6℃之间几乎垂直下降,240.6℃以后TG曲线趋于平缓,这说明在温度区间204.7～240.6℃中,AACH吸收大量热量发生剧烈分解,同时由于放出NH3、H2O、CO2气体从而引起自身重量的急剧减少;400℃以后TG曲线基本为一条平缓的直线,意味着不再发生减重现象,随温度的继续升高,只发生相变。　　图7为AACH在不同温度下的X2射线衍射结果,由图7可看出AACH在550℃和650℃时,其分解产

第4期李东红等:AACH热解法制备纳米氧化铝粉体

・3・

物仍为无定形,至750℃出现γ2Al2O3的特征峰,表明有γ2Al2O3生成,至850℃γ,2Al2O3的特征峰更强,表明此温度下γ2Al2O3相含量升高。

2.4　强化搅拌及添加表面活性剂对γ2Al2O3晶体结构的影响

在本研究工艺条件下制备的纳米γ2Al2O3形貌如图8a,纳米γ2Al2O3比表面积为245.8m2/g,颗粒尺寸为20～30nm,具有松散的球形结构和大的比表面积,有利于纳米氧化铝与涂覆表面的粘着,使涂层均匀且不易脱落。图8b为无分散剂,低搅拌分散强度条件下制备的γ2Al2O3的粉体形貌,颗粒团聚紧密,分散性差。比较图8a、8b,反映出加强反应过程中的

搅拌强度,有利于反应液的快速分散,同时加入表面

活性剂能有效抑制纳米前驱体颗粒的附聚及焙烧后纳米氧化铝颗粒的团聚。其原因可能是高速剪切搅拌器有效地将反应液滴打碎到纳米级大小,充分的分散有利于生成纳米前驱体颗粒,同时一旦纳米

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颗粒形成,表面活性剂迅即吸附于其表面,从而达到使每一形成的纳米固体颗粒被有效隔离。由图8a

还可看出由于表面活性剂不能及时的对纳米固体颗粒实施包裹隔离,因而,在粉体中存在少量100～200nm大小的团聚体。本研究选择1%(质量分数)聚乙二醇类(PEG1000)作分散剂。液相中聚乙二醇(PEG1000)吸附在固液界面上,降低了界面自由能,从而也就削弱了自发凝聚的热力学过程。同时,吸附在颗粒表面的聚氧乙烯长链延伸入水相,限制颗粒运动的位能,因此聚氧乙烯表面膜产生的位垒起到隔离、位阻效应有效地防止了由于碰撞动能引起的团聚[1,8]。

3　结论

(1)以硫酸铝铵和碳酸氢铵为原料在搅拌转速10000r/min,1%(质量分数)分散剂PEG1000,陈化15h的条件下制备了结晶较好、晶体结构完整的碱式碳酸铝铵(AACH)。经850℃×30min煅烧制得了粒

度为20～30nm,比表面积为245.8m2/g,形貌为球形的纳米γ2Al2O3。

(2)AACH在母液中陈化时间延长,颗粒有转变为棒状的趋势并伴随比表面积的急剧下降。(3)AACH在温度区间204.7～240.6℃吸收大量热量发生剧烈分解,同时放出NH3、H2O、CO2气体引起减重;AACH在750℃开始相变为γ2Al2O3。

(4)AACH的颗粒形貌决定了其低温煅烧产物γ2Al2O3的颗粒形貌。AACH合成过程中添加有机表面活性剂并加强搅拌,有利于得到分散性较好的球形结构的前驱体和球形结构的纳米γ2Al2O3。参考文献:

[1]　高　濂,孙　静,刘阳桥.纳米粉体的分散及表面改性[M].北京:化学工业出版社,2003.

[2]　宁桂玲,林　源,吕秉玲.醇盐水解制备Al2O3纳米粉的先驱物体系及控制工艺研究[J].大连理工大学学报,1997,37

(3):269-274.

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JournalofHenanUniversityofScienceandTechnology

(NaturalScience)

Vol.26　　No.4　　(SumNo.95)　　Aug.2005

CONTENTSANDABSTRACTS

・MaterialScienceandEngineering・

StudyonPreparationofNano2sizedAluminabyAACHThermalDecomposition…………………(1)

LIDong2Hong1,2,WENJiu2Ba1,LIWang2Xing2　(1.MaterialScience&EngineeringCollege,HenanUniversityofScience&Technology,Luoyang471003,China;2.SpecialAluminaDepartment,ZhengzhouResearchInstituteofAluminum,Zhengzhou450041,China)

Abstract:Ammoniumaluminumcarbonatehydroxide(AACH),theprecursorofalumina,hasbeensynthesizedbyprecipitationmethodusingNH4Al(SO4)2andNH4HCO3asrawmaterialsundertheconditionofstirringspeed10000

γrpm,addingdispersion1%PEG1000andaging15h.Aftercalcinationat850℃×30min,asphericalNano22Al2O3,

withoriginalparticlesizesof20230nmandthespecificsurfaceareaof245.8sq.m/gisobtained.ThecrystalstructurechangesduringthecalcinationsofAACHhavebeenstudiedaswell.Theaboveexperimentresultsshow:theprecursorofaluminaisgreatlyinfluencedbystirringstrength,organicdispersionandagingtime.Theparticlesizeanddistributionandthecrystalstructureofγ2Al2O3arecloselyrelatedtotheonesofAACH;Enhancingstirringstrengthandaddingorganicdispersionarehelpflultoresisttheagglomerationofnano2sizedparticles.Astheagingtimeisover30hatindoortemperature,theprecursorcrystalstructuretendstotaketheshapeofrod.Keywords:Aluminumcarbonatehydroxide;Thermaldecomposition;Aluminumoxide;NanotechnologyCLCnumber:TB383;TQ133.1　　　　Documentcode:AArticleID:167226871(2005)0420001204StudyonOxidationofSiC/BNNanocomposites……………………………………………………(5)WUWu2Wei,YANGGang2Bin,ZHANGZhan2Ying　(DepartmentofMaterialEngineering,LuoyangCollegeofTechnology,Luoyang471003,China)

Abstract:BymeansofXRDandSEM,thecircularoxidationofSiC/BNnanocompositesinthestaticairwasstudiedatthetemperaturesof1100℃and1300℃respectively.TheresultsshowedthatthevolatilizationofB2O3,whichisderivedfromthepartialoxidationofBNatinitialstageof1100℃,couldreducetheresistanceofoxidation,andproducealotofporesonthesurfaceofthesample.Withthefurtheroxidization,theincrassationofoxidelayerwouldprotecttheinnerBNfromoxidization.At1300℃,thedenseoxidelayerproducedbytherapidoxidationofSiCwouldpreventthefurtheroxidationofBN,andthematerialsexhibitedexcellentresistanceofoxidation.Keywords:Nanocomposites;Circularoxidation;OxidationresistanceCLCnumber:TQ174　　　　　　Documentcode:AArticleID:167226871(2005)0420005203AnalysisofFailureandOptimizationforCompositeCaseofSolidRocketEngine…………………(8)XUHong2Yu1,2,WANGYan2Shuang1,CHENDian2Yun1,WANGBin2,ZHANGYuan2Chong2　(1.ArchitecturalEngineeringCollege,HenanUniversityofScience&Technology,Luoyang471003,China;2.DepartmentofEngineeringMechanics,Xi’anJiaotongUniversity,Xi’an710049,China)

Abstract:UsingFEM(FiniteElementMethod)calculationsoftwareANSYS,thenumericalsimulationofthecompositecaseofasolidpropellantrocketengineundercomplicatedloadsincludingaxialpressureandbendingmomentisstudied.Thecomparisonofnumericalcalculationresultsandexperimentalphenomenonshowthatthecausewhichleadstotheprematurefailureofthestructureundertheanticipantcapacityofbearingloadistheimproperlaidlayerdesign,whichleadstosomelayers’stressesexceedingtheirbearingcapacity.Twoimprovedmethodsfortheoriginalstructureareproposed.First,inordertoincreasethebearingcapacityofthewholestructure,morelocalreinforcementaxiallayersmustbeappendedtoincreasethelocalbearingloadcapacitywhenthematerialsofalllayersareuniform.Second,throughreplacingthematerialofthelayerwiththemaximalstressbythematerialwithmorebearingcapacityandkeepingtheotherlayerswiththeoriginalmaterial,thebearingcapacityofthewholestructurecanbeincreased.Theresultsofnumericalsimulationshowthatthetwooptimizingmethodscanmarkedlyincreasethebearingloadcapacityoftheshellstructure.Usingoptimizationdesignmethods,thebearingloadcapacityofthestructurecanbeincreasedfrom15%to20%.Andtheexperimentshowsthatthebearingloadcapacityofimprovedstructureismorethan115%.

Keywords:Solidpropellantrocketengine;Compositecase;Failure;Numericalsimulation;OptimizationdesignCLCnumber:V258.3;TB331　　　　Documentcode:AArticleID:167226871(2005)0420008204

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