naf-kf熔盐体系制备ti2ctx材料的研究

Vol.40 No.62019 年 12 月

Journal of Ceramics

Dec. 2019DOI: 10.13957/j.cnki.tcxb.2019.06.016NaF-KF熔盐体系制备Ti2CTx材料的研究李超-杨磊邹云麒-严明宀(1.湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北武汉430068； 2.湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，

湖北武汉430068; 3.湖北工业大学绿色轻质材料与加工协同创新中心，湖北武汉430068)摘要：Ti2CTx是一种新型二维材料，具有良好的力学、热学和电磁性能，在电池电极材料、超级电容器和复合材料等领 域都有广阔的应用前景。现阶段制备Ti2CTx的方法主要是采用氢氟酸或者盐酸和氟化盐的混合液来对其前驱体Ti2AlC进

行刻蚀，具有一定的危险和环境危害性。本文提供了一种更加安全高效的方法-熔盐法来制备Ti2CTx,使用混合的氟化盐

(NaF-KF)在850 °C加热条件下与Ti2AlC反应，并通过四丁基氢氧化镀对产物进行插层处理，成功制备出了分层效果良好

的少层Ti2CTxo使用X射线衍射仪(XRD)分析产物的物相组成，通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观测 产物的微观结构和形貌，并使用傅里叶变换红外光谱仪检测产物的表面官能团种类。关键词：Ti2CTx; MXene；熔盐法；插层反应中图分类号：TQ 174.75

文献标志码：A 文章编号：1000-2278(2019)06-0800-05Preparation of Ti2CTx with NaF-KF Molten-salt SystemLI ChaoYANG LeiZOU Yunqi', YANMing2'3(1. School of Materials Science and Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, Hubei, China;2. Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry, Hubei University of Technology, Wuhan

430068, Hubei, China; 3. Green Materials for Light Industry and Processing Collaborative InnovationCenter, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, Hubei, China)Abstract: Ti2CTx is a new kind of two-dimensional materials w让h potential uses in battery electrodes, supercapacitors and

composites for its excellent mechanical, thermal and electrical properties. The main methods to date for preparing Ti2CTx use the hydrofluoric acid or a mixture of hydrochloric acid and fluoride salt to etch the Al from its precursor Ti2AlC, which are usually

accompanied with some dangers and environmental hazards. In this paper, the molten-salt method, a safer and more efficient

method, is proposed to prepare Ti2CTx, using a mixed fluoride salt (NaF-KF) to react with Ti2AlC at 850 °C, then the products were intercalated by TBOAH to obtain the Ti2CTx with a good delamination effect. The phase composition, microstructure and

morphology of the prepared Ti2CTx were characterized by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and

transmission electron microscopy (TEM), and the functional groups of the Ti2CTx were examined by fourier transform infrared

spectrometer.Key words: Ti2CTx; MXene; molten-salt method; intercalation reaction0引言相选择性刻蚀掉A原子层所得⑶。MAX相则是一 类三元过渡金属碳化物或氮化物的总称，兼具有 新型二维材料MXene\"］由于其优异的性能如

陶瓷和金属材料的优点［句，其中，M代表早期过渡

电子、光学、热电和磁性能等受到了材料学研究 金属，A代表着第三或第四主族中的部分元素，X 者的广泛关注〔I】,这种材料是通过其对应的MAX

是C或者NR，%现阶段制备MXene的主要方法是收稿日期：2019-05-12。 修订日期：2019-07-18。Received date: 2019-05-12. Revised date: 2019-07-18.基金项目：绿色轻工材料湖北省重点实验室开放基金(201710A15)。 Correspondent author: YAN Ming( 1979-), female, Ph.D., Associate 通信联系人：严明(1979-),女，博士，副教授。Professor.E-mail: yanming@hbut.edu.cn

第40卷第6期李 超等：NaF-KF熔盐体系制备TiQT*材料的研究• 801 •化学液相法，由Naguib和Barsoum[91在2011年首

次提岀，使用氢氟酸与Ti3AlC2在室温中进行反应，

破坏掉Ti3AlC2结构中的Ti-Al金属键，成功制备

出了 Ti3C2Txo为了避免直接使用高危险的氢氟酸， Ghidiu〔⑼等在此基础上提出了采用LiF和HC1的

混合溶液来代替氢氟酸的制备方法，之后进一步

发展为使用单元或者多元组份的氟化盐(LiF、

NaF、KF和NH4F)与HC1的混合液来与MAX相

反应。至今为止，化学液相法工艺已趋于稳定， 已成功制备出 Ti3C2Tx,Ta4C3Tx、Nb4C3Tx 和 V2CTX

等多类MXene,且其刻蚀产物MXene片层结构清

晰，间隔均匀。但不可忽视的是氢氟酸具有强腐

蚀性及环境危害性，液相法会直接或者间接地使

用到氢氟酸，具有一定危险性，这也是采用化学 液相法制备MXene时需要解决的问题。2016年,Urbankowski等⑴]利用熔融的氟化盐

从Ti4AlN3中成功剥离出A1原子，制备出了

Ti4N3Tx,主要方法步骤是将KF、NaF和LiF这三

种氟化盐按比例混合后加热到熔融状态，在就气 气氛保护下与Ti4AlN3反应，选择性刻蚀掉A1原

子层。相比于传统的化学液相法，熔盐法具有制

备时间短、过程安全、无危害等优点，但作为一

种全新的制备MXene的方法，相关报道很少，其

产物的组成、结构和性能与化学液相法的差异也 需要更多的研究。在本文中，首先通过无压法烧

结制备出MAX相Ti2AlC ,在此基础上选用

NaF-KF的混合盐与Ti2AlC反应，对熔盐产物的成

分和微观形貌进行表征，之后对产物进行插层和

除杂处理，获得少层的Ti2CTx,并研究其晶体结

构和表面官能团的种类。1实验1.1实验原料钛粉(Ti, 99.5%, 200 0),铝粉(Al, 99.5%, 200-400 目)碳化钛(TiC, 99%, 6-10 gm),无水氟 化钾(KF, 99%),氟化钠(NaF, 98%),四丁基氢

氧化鞍(TBAOH),药品均购买于阿拉丁生化科技

股份有限公司。1.2 Ti2CTx的制备为了制备出MXene相Ti2CTx,首先采用无压

法烧结合成出其前驱体MAX相Ti2AlCo将钛粉、 铝粉和碳化钛粉末按摩尔比2 ： 2 ： 1均匀混合后 压片，放入管式炉中在氨气气氛下烧结，烧结温 度1250-1400 °C,保温时间2 h,升温速度

5 °C/min,烧结产物随炉冷却。之后将产物捣碎 并研磨，测定XRD后选择纯度最高的样品，过

300目筛，待用。熔盐法所用的NaF和KF混合盐的质量比及反 应温度都是由混合物的共晶相图所决定的，如图1 所示。两种氟化盐的质量比可以通过杠杆法则直

接进行计算，为 m(KF) : m(NaF) = 0.675 : 0.325 ； 为了使混合盐在反应中能达到熔融状态，促进反 应，实际熔盐反应温度则需要高于其共晶温度

点721 °C;之后，将第一步合成的Ti2AlC与两种 氟化盐按质量比1 : 1均匀混合，用管式炉在氮气

气氛的条件下进行反应，反应温度750-850 °C,升

温速度10°C/min,保温时间40 min,自然冷却。为了进一步获得少层的Ti2CTx,采用四丁基

氢氧化钱(TBAOH)对熔盐产物进行插层处理。四

丁基氢氧化镀属于一种极性有机分子，可以插入

MXene片层，之后通过机械振动或超声处理，便 可以获得少层和单层MXene薄片。取10 mL四丁

基氢氧化镀溶液加入到1 g熔盐产物中，用磁力搅

拌器搅拌10 min,加入去离子水离心清洗至上清 液pH为中性，之后倒掉上清液，将沉淀烘干。将

沉淀加入去离子水中超声60 min,再用离心机

在7000 rpm转速下离心15 min,将上清液抽滤后

烘干，即可得到分层后的Ti2CTxo1.3表征使用Rigaku-D/max-RP型X射线衍射仪(XRD)

对无压烧结制备的MAX相Ti2AlC,熔盐产物以及

分层之后的少层Ti2CTx进行物相分析，采用CuKa

靶，扫描28范围5-70。，步长0.02。，每步停留 2 s；使用Zeiss Ultra Plus型(加速电压20 kv)扫描

电镜(SEM)观察熔盐产物的微观形貌；同时，采用 JEM-1 400P1US型(加速电压120 kv)透射电子显微镜

(TEM)结合选区电子衍射花样观察插层后的少层Fig. 1 Phase diagram of the NaF-KF binary system・802・EC!；薄片的形貌和晶体结构;最后,使用Tensorll 型傅里叶变换红外光谱仪检测插层产物的表面官 能团类别。2结果与讨论2.1 Ti2AIC 和 Ti2CTx 的 XRD 分析图2是在不同温度下(1250-1400七)烧结制备

Ti2AlC的XRD分析图谱。可以看到，在烧结温度

为1250 °C时，产物中除了 MAX相Ti2AlC以外，

还有大量未参与反应的TiC和金属间化合物TiAl；

随着温度的升高，产物中Ti2AlC含量增加，TiC

和TiAl含量逐步减少，在1350。(3时，Ti2AlC含

量达到最高；但当烧结温度增加至1400 °C时，产

物中出现了新的MAX相Ti3AlC2,同时，Ti2AlC

含量有明显降低。可以判断产物中的Ti2AlC随着

温度超过1350七进一步反应生成了 Ti3AlC2,因

此，可以确定制备Ti2AlC的最佳烧结温度为

1350 °Co尽管产物中还存在极少量的TiC杂质， 但无压烧结几乎无法避免杂质的存在［12J3］o通过

以下经验公式［⑷可以计算出1350弋烧结产物中 Ti2AlC的质量分数约为91.85%oa Ia+6.25Ib+0.6Ic

式中,%为Ti2AIC相的质量分数，la、lb、Ic分别 为Ti2AlC相、Ti3AlC2相、TiC相的特征峰的相对

积分强度。图3为NaF-KF熔盐体系与Ti2AlC在不同温

度条件下反应后的产物XRD图谱。从图中可以

看出，在熔盐反应后，Ti2AlC的特征峰有明显的 减弱，同时，还新增了一个K2NaAlF6的特征峰，

除此之外，并没有其他新物质的生成，说明在反

应过程中，只有Ti2AlC中的Al原子与熔盐发生 了反应，即A1原子被选择性刻蚀掉，生成了 Ti-C 片层。随着反应温度增加，Ti2AlC特征峰强度减

弱，K2NaAlF6含量增加；当温度升高至850 °C 时，Ti2AlC特征峰基本消失，K2NaAlF6特征峰

强度达到最大，可以认为Ti2AlC与氟化盐已基 本反应完全，产物为生成的Ti2CTx和K2NaAlF6

的混合物。熔盐产物的XRD图谱中无法直接观

测到Ti2CTx的特征峰，推测是制备的产物分散

性熔融的氟化盐中要弱于液相法、生成的 TizCTx为多层的MXene但未被检测到，可能是

因为产物中还存在大量的K2NaAlF6杂质没有去 除的缘故。2019年12月\"BThAlC oTijAICz O

1400 °Cc•TiC DTiAl( n&.■ 1350 °C

)A1-SU3UI31 ” : ■1300 °C•|J

:

k %.1250 °C一」 ? ..

9性JIj. .!... i—&

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7020/（。）图2 1250匕、1300匕、1350乜和1400匕合成

Ti2AIC的产物XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Ti2AlC products synthesized at1250 °C, 1300 °C, 1350 °C and 1400 °C□Ti2AlC • K2NaAlF6850 °C *Ll」乙800 °C •.1 P.口 一A」? . I ? r750 °Cf f P5 10 15 20 25 30 .435 40 45 50 55 60 65 7020/（。）® 3 750 800乜和850匕熔盐反应的产物XRD图谱Fig.3 XRD pattern of the samples obtained in the reaction between NaF-KF and Ti2A!C at 750 °C, 800 °C and 850 °CO K2NaAlF6 •Ti2CTx(.nz)

BISU3UI5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

20/(。)图4 850匕熔盐产物XRD图谱 ⑻ 插层处理前；(b)四丁基氢氧化钱插层处理后Fig.4 XRD patterns of the products obtained by molten salt method at 850 °C (a) before intercalation treatment and

(b) after TBAOH intercalation treatment将850 °C反应制得的熔盐产物用四丁基氢氧

化鞍溶液进行插层处理,其XRD图谱如图4所示。 通过对比插层之前的XRD图谱，可以明显观察到 在6。左右新岀现了一个弱的宽峰，该特征峰属于

第40卷第6期李超等：NaF-KF熔盐体系制备TiQT*材料的研究• 803 •Ti2CTx的(002)峰并且是唯一的强峰问。所有MAX 被除去的K2NaAlF6杂质。相向MXene相的转变，最典型的标志就是(002)

图6(a)和(b)分别是800 °C和850 °C熔盐产物

峰变宽并向较低角度移动，这是由于晶格参数c 经过四丁基氢氧化钱插层处理后的透射电子显微

的增加所导致。经过四丁基氢氧化鞍插层处理后， 镜(TEM)图像。从图中可以清晰地观察到Ti2CTx 原本无法被XRD检测到的Ti2CTx特征峰才显现岀

片层状结构，层与层之间堆叠在一起，少层薄片

来。为了去除产物中的K2NaAlF6杂质，插层后通 的厚度薄至透明。但同时也可以看出，依然存在

过离心处理只收集上清液，从XRD图谱中可以看 着许多堆积在一起未被分层的多层Ti2CTxo产生

出这一方法确实能有效除去部分K2NaAlF6杂质， 这种现象的主要原因是产物中存在的K2NaAlF6杂

但依旧无法完全处理干净，仍有部分残留。质对TBAOH的阳离子嵌入有阻碍作用，可能需要

2.2 Ti2CTx 的 SEM 和 TEM 分析通过完全去除K2NaAlF6杂质或者采用另一种更合

不同温度下熔盐产物的扫描电子显微镜

适的插层剂来达到完全分层的效果。产物的选区

(SEM)图像如图5所示，从图中可以看出，

电子衍射花样如图6(b)右上角所示，表明其具有单 在750 °C条件下，熔盐产物的形貌仍为层间紧密 晶性质，有六方晶格(P63/mmc)的对称性，与其前

排布的MAX相，几乎没有发生刻蚀；当温度升

驱体MAX相完全一致，可以证明采用熔盐法在没

高至800七时，可以明显观察到产物中有类似于

有完全改变Ti2AlC晶体结构的前提下，选择性刻

“风琴”状的片层结构出现，与使用液相法制备的

蚀掉Ti2AlC中的Al原子层，成功制备出Ti2CTxo

MXene具有类似的结构，可以确定这种片层结构 经测量，Ti2CTx的(1010)晶面和(1011)晶面的面间 就是生成的Ti2CTx；当温度进一步增至850 °C时，

距分别为2.667 A和5.81 Ao片层状结构更加明显，刻蚀效果更明显，结合熔

2.3 Ti2CTx表面官能团的红外光谱分析盐产物XRD图谱分析，此时Ti2AlC已基本被刻

通过实验制备的MXene表面都会含有官能 蚀完全。同时，在Ti2CTx片层表面可以观察到附

团，包括氧、氟和轻基［”】，这些官能团的存在会

着有一层薄膜及颗粒状物质，推测为产物中还未 影响到MXene的基础性能，同时，采用不同实验

图5不同温度熔盐产物的SEM图像：(a) 750 t；; (b) 800匕；(c) 850 X)Fig.5 SEM images of products prepared by molten salt method at different temperatures (a) 750 °C; (b) 800 °C; (c) 850 °C图6熔盐产物分层后的少层薄片TEM图片：(a) 800匕；(b) 850匕，图片右上角为选区电子衍射花样(SEAD)

Fig.6 TEM images of layers after intercalation treatment (a) 800 °C; (b) 850 °C, the upper right comer of the picture

is the selected area electronic diffraction pattern (SEAD)・804・2019年12月方法和条件制备出的MXene表面官能团的种类也

会有所区别。图7是850 °C熔盐产物的红外光谱

[4]

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法制备的MXene不同，产物中并没有检测出C-F

[5]

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by molten salt method at 850 °C[10] GHIDIU M, LUKATSKAYA M R, ZHAO M Q, et al.

3 结论采用熔盐法在850。(3加热条件下，用混合的 氟化盐(NaF-KF)和Ti2AlC成功制备出少层

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