生物柴油生产进展与展望 (1)

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生物柴油生产现状与展望

魏普民

(1334 116 6263)

二○○六年二月

路漫漫其修远兮，吾将上下而求索 -

生物柴油生产现状与展望

1. 前言

巨大的能源与环境压力正威胁着人类的生活。一方面，矿物能源应用推动社会发展的同时淇资源也在日益耗尽；另一方面，矿物能源的无节制使用，引起了日益严重的环境问题,如导致全球气温变暖、损害臭氧层、破坏生态圈碳平衡、释放有害物质、引起酸雨等自然灾害。

由于对石油的过分依赖，石油资源的过度开采导致了目前愈演愈烈的石油危机，而且也成为现代世界局部战争导火索。如何减少对石油的依赖，迫使科学家们努力寻找石油的替代燃料。

柴油作为一种重要的石油炼制产品，在动力燃料结构中占主导地位[1]。2003年，我国消费柴汽比在2.0以上，但目前生产柴汽比约为1.8。随着我国农业机械化进程和世界范围内车辆柴油化趋势的加快， 未来柴油的供需矛盾将更加突出。在石油资源日趋枯竭和柴油需求量日益扩大的双重压力下，寻找和开发柴油替代能源具有特别重要的战略意义。

生物柴油在此种情形之下应运而生，成为清洁代用燃料之一。它是利用低碳醇与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘油三酯发生酯交换反应，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油三酯断裂为脂肪酸酯(如脂肪酸甲酯FAME)，从而减短碳链长度将低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料使用的要求。生物柴油是一种洁净的生物燃料，也称之为“再生燃油”。生物柴油不仅可以使人类摆脱对石油的依赖，而且还是一种可再生环境友好型能源。所以目前生物柴油正在成为一个商机诱人的绿色产业。

2. 生物柴油理化特性

2.1. 化学组成

生物柴油主要是由C、H、O三种元素组成。其主要成份是软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和或不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇等低碳醇类发生酯交换反应所形成的酯类化合物。

大豆油与甲醇经酯交换反应制备的生物柴油组成如表1所示[2]，表中油酸甲酯是生物柴油主要成分，与大豆油脂成分相吻合，且大豆生物柴油的分子结构基本与Kevin J．Harrington研究及人们理想中的柴油替代品(C19H36O2)接近。 巫淼鑫[3]等采用毛细管气相色谱法，以氢火焰为检测器，测定了菜籽油、花生油、玉米油、棉籽油、芝麻油和大豆油等6种植物油及其相应生物柴油中脂肪酸的组成(如表2和表3所示)。比较发现，植物油及其生物柴油中脂肪酸组成基本一致。因此，可以通过测定植物油中脂肪酸的组成来预测生物柴油中脂肪酸甲酯的分布。

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表1 大豆生物柴油的化学组成 甲基酯 棕榈酸甲酯C16 0 硬脂酸甲酯C18 0 油酸甲酯C18 1 亚油酸甲酯C18 2 亚麻酸甲酯C18 3 含量(%) 11.35 4.31 23.25 53.58 6.62 大豆油 含量(%) 11.75 3.15 23.26 55.53 6.31 棕榈酸C16 0 硬脂酸C18 0 油酸C18 1 亚油酸C18 2 亚麻酸C18 3

脂肪酸的甘油酯是植物油的主要成分。从表2可知，棉籽油、花生油、玉米油和芝麻油主要由棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸的甘油酯组成，其中花生油中含有少量的花生酸和山嵛酸；大豆油中除上述4种脂肪酸外，还有较多的亚麻酸；而菜籽油中则还含有较多的芥酸、亚麻酸和二十碳烯酸。

从表3可知，菜籽油生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯含量最多，棉籽油生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯含量最少；生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯含量从高到低的顺序分别为菜籽油生物柴油、芝麻油生物柴油、玉米油生物柴油、大豆油生物柴油、花生油生物柴油和棉籽油生物柴油，其中芝麻油生物柴油、玉米油生物柴油、大豆油生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯的含量相近。在6种生物柴油中单烯酸甲酯含量最多的是菜籽油生物柴油，二烯酸甲酯含量最多的是棉籽油生物柴油，三烯酸甲酯含量最多的是菜籽油生物柴油。

比较表2和表3的数据可知，生物柴油主要由其相应植物油中含有脂肪酸的甲酯组成，植物油及其生物柴油中脂肪酸(以甲酯计)的分布是一致的。 表2 植物油中脂肪酸的相对含量(%)

脂肪酸名称 肉豆蔻酸 棕榈酸 硬脂酸 花生酸 山嵛酸

二十四碳烷酸 十六碳烯酸 油酸

二十碳烯酸 芥酸 亚油酸 二十碳烯酸 亚麻酸 饱和脂肪酸 单烯酸 二烯酸 三烯酸

不饱和脂肪酸

菜籽油 - 4.5 1.4 0.5 0.3 0.2 - 32.0 4.4 24.8 23.6 0.2 8.1 6.9 61.2 23.8 8.1 93.1

花生油 - 10.9 2.7 1.1 1.6 0.5 - 46.8 0.7 0.3 35.3 - 0.1 16.8 47.8 35.3 0.1 83.2

玉米油 - 11.6 1.3 - - - - 30.6 - - 55.8 - 0.7 12.9 30.6 55.8 0.7 87.1

棉籽油 0.5 20.4 1.4 - - - 0.3 14.6 - - 62.8 - - 22.3 14.9 62.8 - 77.7

芝麻油 - 8.1 4.0 0.4 - - - 40.4 0.2 - 46.7 - 0.2 12.5 40.6 46.7 0.2 87.5

大豆油 - 10.5 3.0 0.2 - - - 23.1 0.2 - 56.5 - 6.5 13.7 23.3 56.5 6.5 86.3

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表3 植物油生物柴油中脂肪酸甲酯的相对含量(%)

脂肪酸名称 肉豆蔻酸 棕榈酸 硬脂酸 花生酸 山嵛酸

二十四碳烷酸 十六碳烯酸 油酸

二十碳烯酸 芥酸 亚油酸 二十碳烯酸 亚麻酸 饱和脂肪酸 单烯酸 二烯酸 三烯酸

不饱和脂肪酸 菜籽油 - 4.5 1.3 0.4 0.3 0.3 - 31.9 4.6 25.0 23.5 0.2 7.9 6.8 61.5 23.7 7.9 93.1 花生油 - 10.9 2.7 1.1 1.7 0.6 - 46.5 0.7 0.3 35.4 - 0.1 17.0 47.5 35.4 0.1 83.0 玉米油 - 11.8 1.3 - - - - 30.9 - - 55.2 - 0.8 13.1 30.9 55.2 0.8 86.9 棉籽油 0.4 20.4 1.4 - - - 0.3 15.1 - - 62.4 - - 22.2 15.4 62.4 - 77.8 芝麻油 - 8.1 4.0 0.4 - - - 40.4 0.2 - 46.7 - 0.2 12.5 40.6 46.7 0.2 87.5 大豆油 - 10.5 3.0 0.2 - - - 23.1 0.2 - 56.5 - 6.5 13.7 23.3 56.5 6.5 86.3 2.2. 燃烧性能

天然油脂分于量较大，直接用于引擎受到限制(如粘度大、易积碳等)，通过酯化后分子量与柴油十分接近，各种理化指标也相似，且产品性能达到德国生物柴油标淮。以大豆油为例，酯化后的各种理化指标与柴油比较如表4所示[2, 4]。从表中可以看出，大豆油甲酯化后的粘度、十六烷值变化较大，流动性质与柴油非常接近，用于柴油机时不需要调节柴油机的喷油提前角和其它参数。另外酯化油脂与柴油有很好的互溶性，所以也经常利用酯化油脂与柴油或烃的混合油作为柴油机的燃料力提高柴油的性能有很大帮助。 表4 大豆油酯化前后的理化指标

特性

密度 (g/cm3,15℃) 粘度 (m2/s,40℃) 开口闪点 (℃) 硫含量 (%) 十六烷值

含氧量(质量) (%) 发热量 (MJ/dm3) 燃烧效率 (%)

生物柴油 0.8841 3.89 186 0.0028 57 10.9 32.9 40.7

矿物柴油 0.86 3.26 ≥55 2-3 51 0 35.6 38.2

大豆油 0.92 6.5 230 -- --

德国标准(DINV51606)

0.875-0.900 3.5-5.0 ≥110 ≤0.01 ≥49

生物柴油分子中含有氧，十六烷值高，其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微4

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酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。由于生物柴油具有良好的自润滑性能，喷油泵、发动机缸体和连杆磨损率低，使用寿命长。

2.3. 环境特性

目前世界每年新车产量大约5 000万辆，全世界汽车保有量大约7.5亿辆(含摩托车)。随着汽车工业的快速发展，汽油和柴油的用量随汽车保有量的增加而增加，同时也带来了汽车尾气污染等问题。近20年来，虽然在改善油品燃烧过程、尾气净化等方面都取得了很大进展，但仍然不能满足要求。为了改善汽车的运行性能和降低汽车尾气中害物质的排放量，美国、欧洲和日本汽车工业协会1998年6月4日提出了汽车燃料质量国际统一标准即\"世界燃油规范\"Ⅲ类标准。柴油\"世界燃油规范\"Ⅱ类、Ⅲ类标准(如表5所示)。由表5可以看出，Ⅱ类标准在目前基础上，提出了芳烃含量的限制，对硫含量、十六烷值等提出了更高的标准，Ⅲ类标准则在各项指标上比Ⅱ类标准都有更严格的规定。 表5 柴油\"世界燃油规范\"标准 项目 十六烷值 硫含量(质量分数)， % 总芳烃含量(质量分数)， % 多环芳烃含量(体积分数)，% 95%馏程， ℃

Ⅱ类质量指标 ≥53 ≤0.03 ≤25 ≤5 ≤355 Ⅲ类质量指标 ≥55 ≤0.003 ≤15 ≤2 ≤340 石油炼制企业为了向市场提供清洁油品，使燃烧柴油尾气排放达到标准要求，需要采取以下三种措施：一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂，以脱除难以加氢脱硫的4,6-二甲基苯并噻吩等芳香基硫化合物；二是要有抗硫的贵金属芳烃饱和催化剂，能使芳烃加氢饱和在较低压力下进行，以节省投资；三是要有提高十六烷值的工艺。而生物柴油以其优异的环保性能可很容易达到\"世界燃油规范\"的柴油Ⅱ、Ⅲ类标准要求。

众所周知，柴油分子是由15个左右的碳链组成的，研究发现植物油分子则一般由14～18个碳链组成，与柴油分子中碳数相近。因此生物柴油就是一种用油菜籽等可再生植物油加工制取的新型燃料。按化学成分分析，生物柴油燃料是一种脂肪酸甲酯，它是通过以不饱和油酸C18 为主要成分的甘油脂分解而获得的。与常规柴油相比，生物柴油下述具有无法比拟的性能。

生物柴油是一种值得信赖的、环境友好的燃料。由于生物柴油中含硫量极少，燃烧之后减少了SOX的排放量，有利于控制酸雨的形成；生物柴油不含芳香族化合物，PAH污染也大大降低；生物柴油以一种间接方式，通过CO和氧的循环，可以减少地球的温室效应；生物柴油还具有生物可降解性[2]，在普通环境中，21天内生物可降解性高达92%左右(OECD测试CEC L33－T82)，说明降解性极好。由于闪点高，生物柴油不属于危险品；因此，在运输、储存使用方面较安全。 生物柴油是绿色可再生燃料之一。在生物柴油的生命周期碳循环过程中，发动机燃烧生物柴油释放CO2的同时，植物生长过程中通过光合作用吸收CO2；生产出生物柴油的原料。这样，与石化柴油燃烧所释放的CO2需要几百万年才能再转变力石化能比较，生物柴油参与相对较快的生物碳循环。可以认为生物柴5

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油发动机排放的CO2完全被植物生长吸收，从生物柴油生命周期CO2总排放量中去除。美国能源部可再生能源实验室的研究表明，生物柴油的生命周期净CO2排放(去除植物吸收后的部分)比石化柴油低78.5%[5]。CO2浓度增加是导致全球变暖的主要原因之一，根据京都议定书的要求，欧盟、日本等发达国家分别采取措施，降低本国CO2的排放量。汽车产生的CO2排放是整体CO2排放的重要来源，因此，生物柴油对降低温室气体排放，减缓全球变暖具有重要作用。 袁银南[6]等对以豆油为原料油、乙醇为反应醇制取的生物柴油在江动ZH1110柴油机上所了排放对比试验，发动机台架试验结果表明：柴油机使用纯生物柴油比使用纯普通柴油在 CO、HC和烟度排放方面分别降低了29.8%、24.98%和43.16%；生物柴油与普通柴油可以以任意比例混合燃烧而不会改变它们各自的排放特性。

相信通过推广普及，生物柴油替代燃料可以很好地控制当今世界范围内的环境污染问题。

2.4. 可持续性

生物柴油和石化柴油整个生命周期总能源消耗(包含制造燃油的原料所包含的能量)、过程能源消耗、石化能源消耗、系统能源效率燃油热值熄能源消耗)和石化能效比(燃油热值/石化能)如表6所示[5]。 表6 生物柴油和石化柴油能源消耗

燃油 石化柴油 生物柴油

总能源消耗 (MJ/MJ)

1.20 1.24

过程能源消耗 (MJ/MJ)

0.20 0.23

石化能源消耗 (MJ/MJ)

1.20 0.31

能源效率 83% 81%

石化能效比 1.20 0.31

由表6可以看出，生产1MJ的石化柴油和生物柴油分别需要消耗1.20MJ和1.24MJ的能量，能源效率分别为83%和81%。生物柴油和石化柴油的生命周期总能源消耗和能源效率基本相当，生物柴油的能源效率略低于石化柴油。但是，值得注意的是，生产1MJ的生物柴油消耗的石化能源(0.31MJ)明显低于石化柴油(1.20MJ)，也就是说，生产1MJ的燃油产品时，石化柴油对石化能源的消耗是生物柴油的4倍。因此，生物柴油可以显著降低对石化能源的消耗。同时，考虑到生物柴油的可再生性，与石化柴油比较，生物柴油具有更好的可持续性。

3. 国外生物柴油发展近况

近20年来，基于降低环境污染和减少石油资源消耗的考虑，利用植物油制备生物柴油作为石化柴油的替代物，己引起世界各国的广泛关注。近十几年来，生物柴油产业在世界各国发展很快，主要应用国家包括美国和欧盟各国；主要应用形式为B5、B10-B20和B100三种；主要生产原料包括菜籽油、大豆油、餐饮废油等。各国生物柴油应用现状如表7所示[7]，现行生物柴油标准如表8所示。

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表7 国外生物柴油应用现状

国家 美国 巴西 加拿大 德国 法国 意大利 瑞典 奥地利 比利时 阿根廷 保加利亚 澳大利亚 马来西亚 日本 韩国 泰国 中国

大豆 蓖麻油 桐油、动物脂肪 菜籽油、豆油、动物脂肪 各种植物油 各种植物油 各种植物油 菜籽油、废油脂 各种植物油 大豆 向日葵、大豆 动物脂肪 棕榈油 餐饮废油 米糠、动物脂肪 棕榈油

餐饮废油、植物油

生产原料 混合比例 B10-B20 —— B20-B100 B5-B20, B100 B5-B100 B20-B100 B20-B100 B100 B5-B100 B20 B100 B100 —— —— B5- B20 —— ——

激励政策 税率为0 —— —— 税率为0 税率为0 税率为0 税率为0 税率为石化柴油的4.6% 税率为0 —— —— —— —— —— —— 税收减免 ——

应用现状 推广使用中 研究推广中 推广使用中 广泛使用中 推广使用中 广泛使用中 广泛使用中 广泛使用中 广泛使用中 推广使用中 推广使用中 研究推广中 研究推广中 推广使用中 推广使用中 研究推广中 研究推广中

3.1. 欧盟生物柴油发展情况

鉴于植物生长过程吸收的CO2大于生物柴油燃烧排放的CO2，欧盟为了履行“京都议定书”中减轻地球温室效应的承诺，大力发展生物柴油；对生物柴油采取差别税收刺激、菜籽油原料生产补贴等措施，提高了生物柴油对石油柴油价格上的竟争力。欧盟 2003年生物柴油的产量达到了 2700kt，并计划于2010年达到8 000-10 000kt，使其在柴油市场中的份额达到5.75%，计划在2020年达到20%。欧盟开发的生物柴油生产技术有：

3.1.1. CIMBRIA SKET GmbH工艺

CIMBRIA SKET GmbH自1991年起开发研制用植物油如菜籽油生产生物柴油的工艺和设备。最新建造的一套50kt/a生产装置己于 2003年投产，采用甲醇钠碱性催化剂进行连续脱甘油(CD Process)酯交换工艺[8,9]。

3.1.2. Lurgl Life Science Technologies GmbH工艺

Lurgl Life Science Technologies GmbH开发的工艺为采用液体碱催化剂的二段酯交换、分离工艺[10]。l套年产37kt生物柴油、副产4500t甘油的工厂在2004年投产。

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表8 国外现行的生物柴油标准和技术规范[11] 项目 奥地利 捷克 法国 德国 意大瑞典 利 ON CSN Journal DIN UNI SS 美国 ASTM D6751-03 欧盟 标准/规范 密度 (15℃), g/cm3 C1191 656507 Official E51606 10635 155436 S15 S500 Pr EN 14214 0.87- 0.87-0.87-0.875-0.86-0.87-0.89 0.89 0.90 0.900 0.90 0.90 3.5- 5.0 110 -5 0.02 0.05 0.02 500 24 1 48 0.5 0.02 0.24 20 10 3.5- 5.0 360 100 -10 0.3 200 49 0.5 0.1 96.5 0.8 0.2 0.2 0.02 0.25 115 10 5 3.5- 5.0 110 -10 0.01 0.05 0.03 300 20 1 49 0.5 0.3 0.8 0.4 0.4 0.02 0.25 115 10 5 0.860-0.900 3.5- 5.0 90%馏程, ℃ ≤ 95%馏程, ℃ ≤ 闪点, ℃ ≥ 100 凝滤点, ℃ ≥ -15 浊点 ℃ 倾点, ℃ ≤ 硫含量, % ≤ 0.03 CCR100 , % ≤ 0.05 10%残碳, % ≤ 碳酸盐灰分, % ≤ 0.02 灰分(氧化), % ≤ 水分, mg/kg ≤ 300 总污染物, mg/kg ≤ 20 铜腐蚀(50℃, 3h), 级 ≤ 十六烷值 ≥ 49 酸值, mgKOH/g ≤ 0.8 甲醇含量, % ≤ 0.2 酯含量, % ≥ 甘油单酸酯含量, % ≤ 甘油双酸酯含量, % ≤ 甘油三酸酯含量, % ≤ 游离丙三醇含量, % ≤ 0.02 丙三醇总量, % ≤ 0.24 亚麻酸甲酯, % 聚不饱和甲酯(≥4个双键) 碘值, gI/100g ≤ 115 磷含量, mg/kg ≤ 20 碱金属含量(Na,K), mg/kg ≤ 氧化安定性(110℃), h ≥ 运动粘度(15℃), mm2/s 3.5- 3.5- 1.9-6.0 3.5-5.0 5.0 5.0 360 360 100 100 130 101 -5 报告 -15 0.01 0 0.0015 0.0500 0.001 0.5 0.050 0.3 0.02 0.02 0.01 0.01 700 300 500 500 20 24 3 1 48 47 51 0.5 0.6 0.08 0.5 0.2 0.2 0.2 98 98 96.5 0.8 0.8 0.8 0.2 0.1 0.2 0.1 0.1 0.2 0.05 0.02 0.020 0.02 0.024 0.25 12 1 125 120 10 10 10 10 10 5 6 8

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3.1.3. Henkel GmbH工艺

Henkel GmbH开发的工艺包括以液体碱催化剂，采用管式反应器——沉降槽的二段酯交换工艺。至少有2套数万吨级规模的工厂正在运转。

3.2. 美国生物柴油发展情况

美国为了扩大大豆的销售和保护环境，十多年来一直致力于使用大豆油为原料发展生物柴油产业。2002年，美国参议院提出包括生物柴油在内的能源减税计划，生物柴油享受与乙醇燃料同样的减税政策；要求所有军队机构和联邦政府车队、州政府车队等以及一些城市公交车使用生物柴油。美国生物柴油已从1999年前的1500t高速增长到2001年的60kt，2002年生产能力达到220kt，2011年计划生产1150kt，2016年到3300kt。美国同时以大豆油生产的生物柴油为原料，开发可降解的高附加值精细化工产品，如润滑剂、洗涤剂、溶剂等，己形成产业[12]

。 美国 BIODIESEL INDUSTRIES, Inc.开发成功能移动组装的生物柴油生产装置。据称处理能力为l-3×106 gal/a(约为3-10 kt/a)，可加工多种原料，而且生产所需的能源可以自给。

3.3. 其它国家生物柴油发展情况

日本利用废弃食用油生产生物柴油的能力己达到400kt/a，同时日本政府正在组织有关科研机构与能源公司合作开发超临界酯交换技术生产生物柴油。 巴西2002年重新启动生物柴油计划，采用其丰产的蓖麻油为原料，建成了24kt/a的生物柴油厂，并计划到2005年使生物柴油在矿物柴油中的掺和质量比达到5%，到 2020年达到20%。

韩国引进了德国生产技术，以进口菜籽油为原料于2002年建成100kt/a的生物柴油生产装置，目前正在建另一套100kt/a的生产装置。

菲律宾政府己宣布，与美国合作开发用椰子油生产生物柴油的技术。 保加利亚生物燃料和再生能源协会通过加工使用过的食用油来生产生物柴油，年产量可达300t。

4. 国内生物柴油发展近况

我国“十五”纲要提出要发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家产业发展的方向。生物柴油作为一种优质的生物液体燃料，它的发展将对我国能源安全、环境保护以及农业产业结构调整等方面起重要作用。中国工程院组

[13,14]

织了“我国生物柴油产业发展座谈会”和“生物柴油植物原料发展研讨会”。来自科技部、农业部、国家发改委和国资委等部门的相关负责人都表示，将努力贯彻国务院领导关于发展生物替代燃料的指示，大力支持发展生物柴油产业。中国工程院院长徐匡迪院士亲自出席讨论会，认真听取了与会人员的发言，并对我国发展生物柴油提出了建议。2004年，科技部高新技术和产业化司正在启动。”“十五”国家科技攻关计划项目“生物燃料油技术开发’项目，其中也包括了生物柴油技术开发的内容。 9

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目前，生物柴油产业得到了国务院领导和国家计委、国家经贸委、科技部等政府部门的支持，并已列入《中华人民共和国可再生能源法》有关国家计划。该法已于2005年2月28日由中华人民共和国第十届全国人民代表大会常务委员会第十四次会议通过，自2006年1月1日起实施[15]。

4.1. 生产状况

在我国，生物柴油产业化首先在民营企业展开，海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司、福建卓越新能源发展公司等都建成了10-20kt/a生产装置，主要以餐饮业废油为原料，除生产生物柴油外，还生产一些高阴加值的产品。海南正和生物能源有限公司于2001年9月建成了以餐饮废油、榨油废渣和林木油果为原料，年产近10kt的生物柴油试验厂，油品经石油化工科学研究院以及环境科学研究院测试，主要指标达到美国ASTM生物柴油标准，产品价格具有市场竞争力，它成为我国生物柴油产业化的标志。另外，海南正和生物能源公司还以黄连木树果油为原料，并建有约6667hm2(10万亩)原料种植基地。

利用餐饮业废油生产生物柴油，可以减少肮脏的、含过氧化基的脂类等致癌物质及其他污染物排入环境或重新进入食用油系统，对于大中城市的绿色化具有重要意义。北京市科委可持续发展科技促进中心正与石油大学合作，利用北京市餐饮业废油为原料来制造生物柴油。

江西巨邦化学公司进口美国转基因大豆油和国产菜籽油生产生物柴油，正在建设 100kt/a生产装置。四川大学生命科学院正筹备以麻疯树果油为原料，计划建立20kt/a的生产装置。

4.2. 科研状况

我国对生物柴油的开发和研究尚处于起步阶段[16]。中国科技大学、北京化工大学、石油化工科学研究院、西北农林科技大学、辽河化工厂、东北林业大学、化东理工大学、江苏石油学院、四川大学、辽宁省能源所等分别进行了实验室研究开发和小型工业实验。目前已研制成功利用菜籽油、大豆油、米糠下脚料和野生植物小桐籽油等为原料生产生物柴油的工艺，并取得重大成果：海南正和生物能源有限公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司都已开发出拥有自主知识产权的技术，相继建成了规模超过年产万吨级的生产厂，标志着生物柴油这一高技术产业已在中国大地上诞生。

四川古杉油脂化学公司采用高科技提炼加工方法，利用植物油和泔水油为原料生产生物柴油，2002年已完成中试，形成了年产10kt的生产规模。产品的使用性能与0#柴油相当，并且不含硫，燃烧后废物排放较普通柴油下降70%，可从根本上解决柴油机冒黑烟这一难题。

4.2.1. 用米糠油制备生物柴油

在稻谷加工成大米过程中，能得到大约6-10%的米糠，米糠是糙米的内层和胚芽，富含蛋白质(12-15%)、油脂(17-22%)以及植酸盐(9-14%)等成分。我国大米产量很大，米糠资源非常丰富。

我国大米产量很大、米糠资源丰富，由于就地分散加工，约有80%的米糠没有经过加工榨油、热处理，而直接作为饲料。由于其中解脂菌能使油脂水解成游10

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离脂肪酿，导致米糠酿败变质，降低了饲料报酬。为了开发米糠资源，综合利用，长春市通达轻工技术研究所的常玉宠研究了用米糠油甲醇酯化法生产生物柴油，米糠饼添加植酸酶取代部分玉米做能量饲料的课题，并取得一定进展。将米糠加工出米糠油并进行精制，然后利用精制后的米糠油，可以制成与0#柴油性质类似的生物柴油[17]。根据稻谷加工多数由中小型粮油加工厂就地、就近加工，米糠的产量不大，不适合建大型米糠综合利用厂的特点，为此专门设计了年产50吨生物柴油的小型生产线：可年处理米糠300吨，副产品米糠饼可就地出售，或添加植酸酶代替玉米饲科，自办养鸡场、养猪场，具有很好的经济效益。

4.2.2. 大豆油制备生物柴油

江苏石油化工学院化工系[18]、华中科技大学生命科学与技术学院[19]和武汉理工大学汽车工程学院[20]等利用大豆油进行了制备生物柴油的研究。实验利用干燥后的大豆油和甲醇、氢氧化钠等分析纯试剂，进行酯交换反应，并采用1102型气相色谱仪(氢火焰检测器)分析产物中的主要成分——油酸甲酯。实验研究了原料配比、催化剂的用量、温度对反应的影响，结果表明：醇油摩尔比是影响转酯反应的最重要的因素之一，在研究范围内，最佳的醇油摩尔比为6:1；以Na0H作催化剂时，其浓度对反应后处理有重要的影响，最适宜的浓度为原料油质量的1.0%左右；制取生物柴油的酯交换反应的活化能很低：该反应对温度升高不太敏感，也就是说温度对于反应的影响很小，同时温度的增加引起甲醇的蒸发损失，从而导致产率的下降；研究结果表明，即使在室温条件下也可获得较满意的效果，这对工业化生产应用是极为有利的，不仅可节约能耗、而且可降低设备投资；化学法生产生物柴油时酯交换反应属于传质控制反应，改善传质条件对产率的提高具有重要意义；制取生物柴油的最佳工艺条件为：反应温度50-60℃，碱性催化剂浓度为1.0wt%，甲醇/豆油的摩尔比为6:l，反应时间约20min，搅拌强度在 600r/min以上。放大试验所得到的生物柴油的各项技术指标达到国外同类产品的标准，并且与我国0#柴油(GB252－1994优级品)的主要性能指标相接近(除闪点外)，如表9所示。

表9 自制生物柴油与国内外柴油性能比较

特性

密度 (g/cm3,15℃) 粘度 (m2/s,40℃) 开口闪点 (℃) 硫含量 (wt%) 十六烷值

凝点 (℃) 冷滤点 (℃) 馏程(90%) (℃)

自制生物柴油 0.8817 4.75 >170(闭杯) 0.0148 47 0 3 350

国标0#柴油 实测 3.0-8.0 ≥65 ≤0.2 >45 0 4 355

德国标准(DINV51.606)

0.875-0.900 4.0-5.56 ≥110 ≤0.01 ≥49

4.2.3. 棉籽油制备生物柴油

我国盛产棉花，棉籽油的来源非常充足，因此，可以利用棉籽油为原料生产生物柴油。河南省化学研究所借鉴澳大利亚的研究经验，利用棉籽油来制取生物柴油。棉籽油经酯化生成生物柴油后，还可得到副产品甘油(约占棉籽油的11%)和用于生产肥皂的脂肪酸钠。经过上百次的实验，解决了产品收率、脱色及催化11

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剂等问题。按小试最佳工艺条件，河南省化学研究所、中国农业工程研究设计院、商丘地区能源办公室共同协作，在1000升反应釜中进行中试，结果完全相同，且在收率方面优于小试。商丘县农业机械管理局利用中试产品分别在金牛牌ZHll05W型15匹柴油机及兖州25型柴油机上进行了应用试验，实验效果良好[21]。

4.2.4. 光皮树油酯化制备生物柴油

目前，在植物油资源不是十分充足的情况下，采用食用油制取生物柴油或与粮食争地种植油料作物来生产生物柴油，都不符合我国的国情。另外，从现行的柴油价格考虑，用植物油替代矿物柴油，从经济上还不能接受，基于这一事实，人们普遍认为，寻找优良的野生植物油种，提高酯化技术和综合利用水平，降低生物柴油的生产成本，是促进植物油利用的有效途径。

光皮树为多年生藩叶乔木，是一种理想的油料树种，它生长在我国中南地区，耐贫瘠、抗干旱，适宜石灰岩山地生长，籽实含油高于30%，亩产籽油90kg。以光皮树油制取生物柴油的研究，对于植物油的利用是有意义的。据湖南、江西、广东、广西的不完全统计，石灰岩山地总面积有3.3亿亩。按10%面积栽植光皮树，可年产生物柴油24000kt。若全国的石灰岩山地以光皮树造林，将形成巨大的可再生能源贮备。开发光皮树油已引起国内外研究人员的极大关注。 利用光皮树油酯化制取的生物柴油，其燃料特性、动力性能与矿物柴油相同，其尾气排放和烟度与矿物柴油接近；这种生物柴油启动性能好，运转平稳，是一种良好的矿物柴油代用燃料；酯化出油率较高，加之有甘油等副产品，生产成本约0.6美元/公斤，低干欧洲市场石油价格，随着工业化生产规模的扩大，成本还可进一步降低，因此具有很大的市场潜力[22]。另外，栽植光皮树可提高贫瘠山地造林成活率，有利于生物再生能源开发，也有利于改善生态环境，对于能源短缺、经济落后地区的发展具有很好的经济和社会效益。

4.2.5. 菜籽油制备生物柴油(RME)

由于双低菜籽油(芥酸、硫甙含量低)生产的生物柴油含硫量低，中国农业科学院油料作物研究所的黄庆德等使用双低菜籽油为原料，用NaOH和KOH作催化剂与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油，并重点研究了反应配比及反应温度对生物柴油中总甘油含量的影响和降低生物柴油中游离甘油的方法。

李为民[23]等在小试基础上，利用20L玻璃反应器对双低菜籽油与甲醇的酯交换反应进行了放大实验，最佳工艺条件为：反应温度55-60℃、醇油物质的量比为6:l，催化剂KOH量为油重的0.8%，反应70 min，生物柴油含量99%以上，生物柴油的总收率达到92.65%。生物柴油与粗甘油沉降分离的温度宜低于30℃，沉降时间(30℃以下)约12hr；白土精制后甘油收率达81.9%，纯度可达99.4%。甲醇的回收率为85.1%，甲醇纯度为99.3%以上。生物柴油凝点、冷滤点分别-14 ℃和-6℃，优于0＃柴油指标；其它主要性能指标符合0＃柴油标淮。 雷猛[24]等的小试研究结果与李为民的研究结果基本相同，小试反应时间为20min；二者的这一差别说明，在该反应体系中，传质是控制因素，提高反应器的传质效率有利于提高酯转化反应速率。通过掺混改性实验得出：生物柴油的理化性能除热值稍低、粘度较大外主要性能指标符合0#柴油机燃料的要求；在生物柴油中掺入10%以上柴油，可使其粘度明显改善，能更好地满足柴油机要求。 12

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徐鸽等[25]以RME为研究对象，分别在氧气流量、金属介质以及常温贮存时，对其氧化安定性进行考察，定时取祥，测定其过氧化值、运动粘度和酸值，并与0#柴油进行比较。结果表明，对于RME和0#柴油，从氧化油的过氧化值、运动粘度和酸值来看，在不同的氧气流量下，氧气流量的改变对两种油的氧化安定性影响不大；在铜和不锈钢介质存在时，RME明显受到了金属的催化氧化作用，使其氧化安定性下降，而对矿柴油则影响不明显；在常温储存两个多月后，两种油的氧化安定性仍较好。

4.2.6. 餐饮业废油脂制备生物柴油

以植物油为原料来生产生物柴油价格偏高，这是其推广应用的最大难点，而将餐饮业废油脂进行回收，生产生物柴油，则是一个很好的方案。美国、日本以及香港地区都已经开始产业化生产。在我国，开发利用餐饮业废油脂制造生物柴油，符合世界上废油脂再利用的大趋势，这样既能节省矿物能源，又能减少对大气、水等环境的污染，而且还可以将废物资源化。食用植物油长期在高温下反复使用，发生氧化、水解、热聚合等化学反应，不仅破坏了油脂中原有的成分，而且其热变产物醛、酮、游离脂肪酸等，对人体健康不利，动物实验有血管毒性、致癌性、致突变性等[26]。煎炸废油的处理成为食品工业中的一个突出问题。 利用餐饮业废油脂，通过酯交换工艺已经成功地制造出生物柴油。餐饮废油脂是含有杂质的高酸值油脂，含有游离脂肪酸、聚合物、分解物等，对酯交换制甲酯十分不利，必须进行预处理。通过将废油脂进行物理精炼、甲醇预酯化等预处理，可以将废油脂中的一些杂质去除掉，而将其中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，然后将预处理后的废油脂进行酯交换工艺，可以制得浅色的甲酯——生物柴油[27]。

韩应昌等[28]研究了扒鸡厂油炸废油的回收利用，通过脱胶、水化、碱炼、水洗和脱色等一系列工序，使废油酸价降至0.2以下，过氧化值降到0.01%以下，色泽由深黑色变成橙红色，废油的回收率可达76%左右。但是该工艺适合处理粘度较低。酸价小于5.0的油品；如果油的酸价很高且粘度较高，特别是动物油脂加入过多时，不适合采用该工艺。

4.2.7. 油脚的综合利用

油脚是油脂加工的副产品，其主要成分是磷脂、中性油、水分及其他类脂物。油脚的综合利用主要有以下几个方面：利用油脚料提取浓缩磷脂和精制磷脂，利用油脚料制作肥皂或直接掺入饼粕中作饲料。油脚中尚有 20％左右的中性油脂可制取脂肪酸甲酯即生物柴油及甘油，这无疑为油脚料的综合利用提供了一条有利途径。近年来，对油脚综合利用的研究有了进展[29,30]，而综合利用油脂厂的各种植物油脚，如棉油脚、菜油脚、大豆油脚、葵花籽油脚以及动物油脂的下脚等，进行深加工提取制备生物柴油与甘油是植物油脚综合利用的一条途径，具有很好经济效益和社会效益。

李为民等[31]以菜籽油油脚为原料制取生物柴油及副产品甘抽，分离菜籽油油脚中的油菜油条件：溶剂/油脚(质量分数)为2，宝温下萃取分离，搅拌时间30min，分离出菜籽油量为 12.5%、皂化值为161.4；通过正交实验得到菜籽油与甲醇醇解制取生物柴油的最佳工艺条件：甲醇/油为6，反应温度40C，催化剂用量1%，反应时间45min，脂肪酸甲酯得率为87.4%。RME的主要性能指标冷13

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滤点为-11℃，大大低于0#柴油的4℃的指标(优级品)，其他指标与0#柴油接近，完全可以作为石油柴油的替代品或调和组分。

4.3. 生产方法

生物柴油的生产方法有以下4种[32]：直接使用和混合、微乳法、热解和酯交换，如表10所示。

表10 生物柴油的生产方法比较 原料 植物油 植物油和动物脂肪 生产方法 直接使用或与常规柴油混合 乳化法 热解 碱催化的酯交换反应 植物油或动物脂肪 酸催化的酯交换反应 脂肪酶催化的酯交换反应 优缺点 优点：液态、轻便；可再生；热值高 缺点：高粘度、易变质、不完全燃烧 有助于充分燃烧，可和其它方法结合使用 高温下进行，需要常规的化学催化剂,反应产物难以控制，设备昂贵 高附加值副产物甘油，反应速率比酸催化快；但剩余碱时有皂生成，堵塞管道，需进行后处理 油脂中游离脂肪酸和水含量高时催化效果比碱催化好 游离脂肪酸和水的含量对反应无影响，相对清洁；但酶价格偏高，且易失活，反应时间较长，如不使用有机溶剂就达不到高酯交换率。 由动植物油脂生产生物柴油的流程见图l[错误!未定义书签。]。其中由动植物油脂通过中度裂解与生物质热解得到的生物柴油主要成分是烃类化合物。其碳数分布及低温启动性能与石油柴油类似，但是稳定性稍差；由动植物油脂醇解或酶法醇解得到的生物柴油主要成分是十四～十八碳烯(烷)酸甲酯，稳定性好，但低温启动性能稍差。

在以上方法中，化学法(酯交换)制造生物柴油使用酸或碱催化剂使植物油与甲醇进行酯交换反应。其优点是反应时间短，成本较低。缺点是：a使用大量甲醇；b.反应物中混有游高脂肪酸与水，对酯交换反应有妨害作用；c.反应产物必14

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须水洗，洗涤过程中产生含碱废液，如有残留碱，则柴油中生成皂，容易堵塞管道。此外，甘油甲醇废液也必须处理。生物酶法使用脂酶进行酯交换反应，优点是混在反应物中的游高脂肪酸和水对酶催化反应无影响。缺点是：a.如不使用有机溶剂就达不到高酯交换率；b.反应系统中如甲醇达到一定量，脂酶就会失活；c.酶价格偏高；d.反应时间较长。

4.4. 常用酯交换工艺

目前最常用的是化学酯交换法，制备工序见图2和图3。经过这些工序，天然油酯的平均分子质量由900降到300左右，平均分子质量和各种物化性能与石油柴油相近。

化学酯交换法的反应方程式：H2CCOORHCCOORH2CCOOR123+3 ROH催化剂主反应R1COORR2COORR3COOR+H2COHHCOHH2COH(甘油三酯)(低碳醇)(脂肪酸酯)副反应Ⅱ + MOH(碱)R1COOHR2COOHR3COOH(甘油)副反应Ⅰ + MOH(碱)R1COOMR2COOMR3COOMH2COHHCOHH2COH++3 ROH(皂)副反应Ⅲ + MOH(碱)R1COOMR2COOMR3COOM+3 H2O

制备工艺主流程如图2所示[32]，原料油或废油脂经预处理除去杂质和游离酸，并脱除水分，然后在催化剂的作用下与甲醇发生酯交换反应。反应结束后进行分层，上层为粗甲酯，下层为甘油。粗甲酯经精制即得脂肪酸甲酯。 甘油回收流程和废水处理流程见图3，在下层的甘油中加入酸以中和残余的催化剂，并蒸馏回收甲醇，便得到粗甘油。粗甘油再经蒸馏就能获得纯甘油。从反应过程产生的废水中除去甲醇和催化剂，就可得到未反应的油，该油也可作为燃料油。

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图2 生物柴油制备主流程图

图3 甘油回收及废水处理流程图

目前美国、加拿大、英国、日本、巴西、新西兰等国都开展了植物油用作柴油机代用燃料的研究工作并取得了一定成果。目前差国、德国、日本、南非等国都建立了生物柴油的生产装置，生产工艺己基本成熟，可以采用间歇或连续操作。根据原料油脂的酸值大小不同，可以采用一步法或两步法。以高酸值油脂为原料时疽采用两步法虏一步为原料的预酯化采用均相酸如浓硫酸、浓盐酸为催化剂，进行游离脂肪酸和低级脂肪醇的酯化反应；第二步则是酯交换过程川碱金属醇氧化物或者氢氧化物为催化剂进行甘油酯与脂肪醇的酯交换反应；对于以低酸值油脂为原料的情况则宜采用一步法，以均相碱为催化剂，直接催化酯交换反应主要工艺有如下几种：

4.4.1. 甲醇间歇酯交换法

间歇法工艺过程十分简单，首先为酯交换反应，反应温度约60-70℃，反应时间在1.5-2h之间，然后为产品分离步骤府产品溶液静置分离，得到粗甲酯、粗甘油以及少量皂，然后进行甲酯以及甘油精制处理得到产品。

4.4.2. 甲醇钠连续酯交换法

连续酯交换法克服了间歇法装置生产利用率低、操作费用高的缺点。该工艺以甲醇钠为催化剂，利用甲醇与油脂的酯交换反应，塔顶产品甲酯，塔底连续产出甘油。甲酯脱醇、水洗与分离水分得精甲酯。一般酯交换的条件十分缓和，但是对原料油脂要求很高层求其酸值在2以下，否则，可能引起大量皂的产生。该工艺虽然操作费用有所提高，但是由于对原料要求低，所以总体费用降低。 16

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4.4.3. Bradshaw-Mealy法

该工艺为典型的一步法生产甲酯的方法，对原料的要求比较严格，油脂必须呈中性，且干净、干燥(防止水解、皂化反应的发生)，以NaOH或KOH为催化剂。另外，由于甲醇蒸汽的剧毒性，该过程反应在密闭式容器内进行。由于该反应过程工艺流程简单，反应装置简易，是酯交换反应常用工艺，适用于低酸值油脂酯交换过程。

4.5. 酯交换反应催化剂

酯交换过程使用酸、碱作为催化剂，用于该反应的传统催化剂为均相酸碱催化剂，酶催化剂和固体催化剂是近年来研究较多的领域，也代表着酯交换反应催化剂的发展方向。

4.5.1. 酶催化剂

美国联合利华以及日本富士油脂公司早在80年代中期就己经利用脂肪酶生产代可可脂，而且分别申请了相关专利。脂肪酶也被应用于生物柴油的制备，它对于酯交换反应有很高的活性，并且反应条件温和。所以近些年来，固定化脂肪酶催化酯交换反应制备生物柴油成为研究热点。采用固定化脂肪酶为催化剂生产生物柴油，可以解决脂肪酶无法从产品中分离的缺点，但是这种催化剂反应活性相对于酸碱催化剂低，反应时间过长催化剂成本较高，还有待改进。

4.5.2. 均相酸碱催化剂

碱、碱土金属烷基化合物如氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、氨基钠等，国内外都有文献报道用于酯交换反应制备生物柴油。其最大的优点是催化活性高，低温下可加快反应速度，且无须减压反应，催化剂易溶于脂肪酸酯，但同样存在均相催化反应的缺点：产生大量酯化废水难于处理，使用碱作催化剂时，可能形成大量的皂使产品乳化难于分离。

4.5.3. 多相催化剂

在实际应用中，非均相催化剂(多相催化剂)比均相催化剂更具优势，其中最明显的就是容易从产物中分离，不会造成碱性废水污染，对环境污染小，为环保型催化剂之一。在当今提倡绿色革命的大背景下，固体酸碱催化剂无疑是一种较好的选择。这也促使着人们对用固体物质催化酯交换反应进行更深入地研究。 目前常用的固体酸碱催化剂主要包括树脂、粘土、分子筛、复合氧化物、固定化酶、硫酸盐、碳酸盐等，用于酯交换过程的碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、复合氧化物以及碱性分于筛。 Ricardo Sercheli等采用MCM-41分于筛负载烷基酯为催化剂催化大豆油与甲醇的酯交换反应；U. Meter等采用不同的碱性分于筛催化剂催化安息香酸甲酯与二甲基对苯二酸酯的酯交换反应；G. J. Suppes等光用 CaCO3为催化剂催化大豆油与乙醇酯交换反应；Stanislaw Grygle Wicz采用不同的碱土金属化合物作为催化剂催化新戊乙二醇单酯生成的酯交换反应等等都是采用多相催化剂，巳都取得了一定的成果。

复合氧化物作为性质优良的碱性多相催化剂，近年来也被应用于酯交换反应。吕亮等采用Mg-Al复合氧化物为催化剂，在醇油比为6、反应时间3h、催17

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化剂添加量为20wt%的条件下，其产品收率可达到 98%，并且该过程具有产品分离容易、后处理简单、催化剂可重复使用等优于均相酯交换催化剂的特点。复合氧化物本身具有较强的碱性、大比表面、孔分布均匀的特点，是很好的多相碱催化剂。

4.6. 化学酯交换法工艺研究进展

4.6.1. 连续酯交换工艺研究

生物柴油生产技术的研究主要集中在转酯化反应条件和反应催化剂的研究方面，根据不同的原料油，所采用的反应条件和催化剂也不尽相同。总体而言，反应条件为：(1)常压低温液相反应：反应温度控制在甲醇沸点(64℃)以下，如63℃；(2)醇油物质的量比6:1(mol比)；(3)停留时间10-50min。该条件下生物柴油的产率为90-95%。催化剂通常采用无机液体酸碱(如HCl，H2SO4，NaOH，KOH等)、有机或无机固体酸碱催化剂，液体催化剂主要用于间歇反应体系，而固体催化剂则用于连续反应体系。

清华大学化工系设计和建立了连续制备FAME的工艺装置，采用大豆油和甲醇在碱催化条件下，研究了连续制备FAME的工艺条件。研究结果表明，反应温度、催化剂用量、醇油比和反应物的流速均对FAME的产率产生显著的影响。通过实验研究，确定了连续工艺的操作参数，为工业化放大设计提供了基础数据。实验结果表明，当反应温度55～65℃、反应压力为常压、停留时间≥40min、醇油摩尔比为6:1、催化剂用量为油质量的0.5%时，脂肪酸甲酯的产率在95%以上。随着反应温度的升高、催化剂浓度的增大、反应物流速的减小、酯交换反应时间的延长，甲酯产率都有所提高。而反应压力、预混合搅拌速度对甲酯产率的影响并不明显。

4.6.2. 共沸蒸馏甘油酯化——甲酯化生物柴油转化技术

由科技部组织实施的农产品深加工重大科技专项“双低油菜籽深加工关键技术研究与开发”课题组围绕以油脚等废弃油脂开发生物柴油转化技术进行了联合攻关，近期取得重大工艺和技术进展。

针对现有废弃油脂制备生物柴油存在原料适应性差、工艺 复杂、转化利用率低以及能耗较高等问题，课题组在国内外首次提出了共沸蒸馏甘油酯化——甲酯化生物柴油转化技术。

2004年，该技术通过湖北省科技厅组织的成果鉴定。与国内外现有同类技术相比，该工艺技术具有工艺简捷，原、辅料消耗低，产品收率高等显著技术特点，达到国际先进水平。

4.6.3. 滴流床反应器中油脂醇解反应

南京工业大学制药与生命科学学院张冠杰和朱建良在滴流床反应器中进行了油脂醇解反应的初步研究[33]，脂肪酸甲酯的产率达95%以上。该法克服了间歇搅拌反应釜的一些缺点，不仅减少了功率消耗，降低了生产成本，而且可实现连续化生产。

反应器材质为玻璃，外部为可通水的夹套，内径2cm，高度36cm，内装自制的碱催化剂(颗粒状，直径大于2mm)。该反应器采用家用清洁钢丝球作为液体18

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预分布器，装填在催化剂上面，使加入的液体分布均匀，在反应床层内充分接触。 实验用原料为无水甲醇(AR)，市售二级菜籽油。油脂预处理采用碱炼的方法处理原料菜籽油，使其酸值降为1.2mgKOH/g有机物，含水量小于5%。 在滴流床反应器中油脂醇解反应的最适条件为：油脂与甲醇并流进料，反应温度63℃(反应器夹套加热温度65℃，甲醇沸点为64℃)，醇油物质的量比6:1(mol比)，停留时间10min。该条件下生物柴油的产率为95.3%。

4.6.4. Biox均相反应工艺

加拿大Biox公司[34]生产和销售的生物柴油采用Toronto大学开发的工艺，该工艺将回收的植物油、农业种子油或废弃的动物脂肪、油脂转化为生物柴油。 传统的催化方法从三甘油酯生产脂肪酸甲酯有几个缺点：窒温下速度慢，不能完全反应；需2～3次通过才能达到必要纯度；不能处理脂肪酸含量高于15%的原料油，因酸类会中和催化生成的皂类。

因最初反应混合物由两相组成，反应传质受到限制，Biox工艺揭示了甲醇醇解动力学，该工艺采用情性、廉价、可回收的共溶剂使反应呈单相；使用较多甲醇增加混合物极性，以保持催化剂离子化；使用单相酸催化步骤转化脂肪酸；循环甲醇和共溶剂，利用冷凝的潜热加热进入的原料。Biox工艺改变了生物柴油生产的经济性。Biox公司已投运1000L/a验证装置，并计划放大生产60000 L/a。

5. 生物柴油的生产工艺单元操作

本工艺采用固体超强酸和固体超强碱催化剂开发的生物柴油生产技术已取得阶段性成果。该技术不仅能提高反应速率和转化效率，还可以用酸性催化步骤使任何含30%以下的游高脂肪酸原料（如植物油，高酸值菜籽油，泔水油等）转化成生物柴油。采用固体催化剂后，省去了催化剂的后处理工序，从而大大降低生物柴油的生产成本。生产的生物柴油指标如表11所示。 表11自制生物柴油与国内外柴油性能比较

特性

密度 (g/cm3,15℃) 粘度 (m2/s,40℃) 开口闪点 (℃) 硫含量 (wt%) 十六烷值

凝点 (℃) 冷滤点 (℃) 馏程(90%) (℃)

自制生物柴油

0.8824 4.76 >110 0.0139 47 0 3 350

国标0#柴油 实测 3.0-8.0 ≥65 ≤0.2 >45 0 4 355

德国标准(DINV51.606)

0.875-0.900 4.0-5.56 ≥110 ≤0.01 ≥49

生产工艺包括四个主要单元：原料油预处理（毛油脱胶、精练和干燥）；油脂的转酯化反应；甲酯精制（洗涤、干燥）；甲醇回收和甘油精制。如果生物柴油的生产原料来源比较广泛，可增加处理高含游离脂肪酸原料的酸催化预处理单元。 19

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5.1. 原料油预处理

对于使用废油和动物脂生产生物柴油，必须对这些原料进行非常必要的预处理，才能使用碱催化工艺进行转酯化处理。所以针对我国生物柴油的生产装置必须适应更广范围的原料，如动物脂、餐饮废油以及油脂加工过程的皂脚等。 原料油经过脱水、干燥后进入预处理单元。预处理过程可以设计为间歇式或连续式反应处理过程，采用固体超强酸作为催化剂使游离脂肪酸和甲醇进行酯化反应生产甲酯。该预处理过程同时可以回收处理在甘油精制过程中产生的未发生酯交换反应的油脂和脂肪酸。预处理反应系统可处理游离脂肪酸含量在25%以下的原料，如餐饮泔水油。

本工艺小试实验过程是使脂肪酸先在固定床预处理反应器（装填固体超强酸催化剂）内进行酸催化反应转化成甲基酯，操作温度60℃，反应停留时间45min。 原料油经预处理反应器脱酸后，再经过柠檬酸脱胶、硅胶吸附脱除残余的非水化磷脂[35]后，进入酯转化反应器。

5.2. 油脂的酯转化反应

精制油在固定床酯转化反应器（内装填固体超强碱催化剂，外加助溶剂）中进行碱催化反应，反应温度60℃，反应停留时间15min，醇油摩尔比为6:1。 反应产物进入一级分离器中分离出甘油相（甘油、甲醇）和酯相（甲酯、未反应油、微量甲醇），分离出来的酯相送至酯洗涤干燥单元进行处理，甘油则送至收集罐中。

5.3. 甲酯精制

将转酯化反应后的甲酯送入到洗涤塔中，用温软水对酯进行洗涤，除去酯中残留的甲醇、皂和游离甘油。洗涤后的酯送入到沉降槽中沉降分离出洗涤后的酯。最后将酯送入到真空干燥器中将酯中残留的痕量杂质除去。干燥后的甲酯经冷却后，加入抗氧化剂即成为成品生物柴油。

5.4. 甲醇回收和甘油精制

将上述各单元中收集到的甘油-水-甲醇溶液在加热器中加热到甲醇的沸点温度，在甘油-甲醇汽提塔中用过热蒸汽将甲醇从混合物中汽提出来，饱和甲醇蒸汽和部分液体进入甲醇蒸馏塔中提纯，甲醇蒸汽经冷凝后循环到酯化反应器。蒸馏塔底物含有甘油、冷凝水和其它杂质。热甘油溶液从汽提塔底部送到粗甘油收集罐中。将收集罐中的粗甘油用分离器将甘油产品从游离脂肪酸和其它杂质（如未反应油等）中分离出来，然后进行精制，可以制成医用级和工业级甘油产品；残余的游离脂肪酸和未反应的原料油再循环至于处理反应器中。

6. 项目建设及运营方案

6.1. 公司+农户经营模式开发原料资源

要大量生产生物柴油，就必须建立起植物油原料的稳定、足够量和保质的供应基地，而且价格要低廉。我国人口众多，不可盲目放弃种植粮食改种油料作物，20

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须因地制宜，由政府引导，公司牵头，农民根据自身利益进行选择。

6.1.1. 利用荒地开发种植高产油料作物

需要农林结合，利用闲置农田、荒山坡、荒地种植油料作物。在目前退耕还林、绿化荒山、改善生态环境的同时，应选育、种植适合不同地域的高产含油树种，如在北方近10亿亩石灰岩山地种植黄连木，在西南地区十几亿亩山地种植麻疯树。

6.1.2. 发展双低油菜种植基地

大豆、花生等草本油料作物也可以作为生物柴油的原料，但由于它们与我国的主要粮食作物如水稻、玉米等争地，扩大面积的潜力有限。作为生物柴油的理想原料，油菜具有其独特的优势：(1)适应范围广，发展潜力大：我国长江流域、黄淮地区、西北和东北地区都适宜于油菜生长淇适宜区域的耕地面积在1亿公顷以上，仅长江流域和黄淮地区适宜于冬季种油菜的稻田面积就有2 000万公顷以上，是我国发展潜力最大的能源油料作物俱有战略意义；(2)化学组成与柴油很相近：低芥酸菜油的脂肪酸碳链组成与柴油很相近，是生物柴油的理想原料，目前德国的生物柴油标淮就是以低芥酸菜油为原料制订的；(3)可较好的协调我国粮食安全与能源安全的矛盾：长江流域和黄淮地区的油菜为冬油菜，仅利用耕地的冬闲季节生长，在品种改良后并不影响水稻(包括双季稻)等主要粮食作物的生产，仅利用冬闲季节，不与主要粮食作物争地；(4)培肥地力，增加后茬作物产量：油菜营养生长旺盛，叶面积系数高，且叶片在油菜收获前都归还了土壤，变成了有机肥，油菜根系分泌的硫甙物质还可控制土传病害，因此，油菜是用地养地的作物，种植油菜后不但不消耗地力，其后茬作物(如水稻)还可增产15%左右；(5)可增加高蛋白饲料资源：菜籽饼粕的蛋白质含量高达38-40%，且含硫氨基酸的含量高于大豆，是良好的高蛋白饲料资源，因此，大力发展能源油菜还可有力地促进我国畜牧业的发展；(6)为农民增收开辟新途径[36]。

由中国农科院油料作物研究所王汉中研究员主持的“双低超高产高含油量多抗油菜新品种中双9号的选育与应用”研究成果[37]荣获中国农科院科技成果一等奖。中双9号具有“六高、两优、多用”的突出优点：①超高产：湖北省区试平均产量2482.2kg/hm2；②高抗菌核病；区试中比抗病对照品种中油821发病率降低28%，病情指数降低36%，其抗病性居参试品种第一位，达国际领先水平；③高抗病毒病：区试中比对照发病率降低69%，病情指数降低60％，其抗病性居参试品种第一位；④高抗倒伏：为区试中最抗倒伏品种，三年推广中未见成片倾斜现象。⑤高含油量：国家区试平均含油量42.66%，最高年份达44.81%；⑥高蛋白质含量；种籽蛋白质含量32.83%；⑦双低：种子芥酸含量0.22%，商品籽硫甙含量16.65umol/g(饼)，居国际先进水平（欧洲用于生物柴油生产的双低油菜原料的芥酸小于2%，十八碳脂肪酸超过90%，硫甙小于20umol/g）；⑧可兼作菜用：试验中菜薹产量2232kg/hm2，摘茎后菜籽产量不减，每公顷增收1500元以上；其菜薹维生素C和蛋白质含量分别比红菜薹高44.3%和38.9%。 中双9号因综合技术指标优势突出，己成为湖北省种植面积最大、在长江流域具广泛影响的油菜品种，被湖北省政府列为双低油菜重点主推品种。累计在湖北、湖南、四川、安徽、陕西等省示范推广81万余公顷，创经济效益15.6亿元。该品种的推广应用，对提升我国油菜产业的国际竞争力、发展生物柴油产业、调整农业结构、增加农民收入等方面都具有十分重要的意义，其社会效益巨大。 21

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6.1.3. 利用沿海地区开发工程微藻

美国国家可更新能源实验室(NREL)则用“工程微藻”生产柴油，这是生物柴油生产的新动向。“工程微藻”，是一种通过基因工程技术建构的微藻，称为“工程小环藻”(Cyclotella cryptica)。在实验室条件下可使脂质含量增加到60%以上，户外生产能力也可增加到40%以上。“工程微藻”具有如下几个方面的优越性：一是生产能力高，称得上是一座“大化工厂”，又不与其它农业争地；二是海水作为天然培养基，可进行大量养殖；三是用它生产油脂比陆生植物单产高出30倍[38]。

6.1.4. 废油脂收集利用

目前采用油脚、餐饮业废油脂等来生产生物柴油，对于整个石油产量来说其数量十分有限，对保障石油安全作用意义不大，但对减少废物对城市的污染十分有利。2001年我国植物油产量约为8Mt，油厂下脚料一般为植物油产量的10%，则产生油脚800kt。2001年食用油消费总量约为12Mt，如果也按10%计算，则产生废油脂1.2Mt。目前，北京市内餐饮业一天可产生废油脂20t。据了解，北京市环保局有两个“地沟油”回收处理厂，日产废油脂约15t，售价约1450元/t，用作生产脂肪酸和肥皂的原料或作宾馆过路的燃料。利用该“地沟油”作为生产生物柴油的原料，将具有较高的市场竞争力。

6.2. 开发满足欧Ⅲ标准的清洁柴油

与矿物柴油比较，生物柴油具有十六烷值高(>56)、硫含量低(<10ug/g)、不含芳烃、闪点高(>100℃)、润滑性能好、生物降解快等优点，可大力开发的油品有：

6.2.1. 100%生物柴油

该产品可满足欧Ⅲ排放要求，但对原料有严格要求，如德国采用低芥酸、低硫甙的双低菜籽油为原料。

6.2.2. 低比例调和油

5%、10%、20%生物柴油，分别与矿物柴油的调合油。该产品具有冷滤点高，减少喷嘴的堵塞，减少油路的溶胀，减少NOx排放等优点。

生物柴油可作为炼油厂和石油销售公司矿物柴油的调和组分，提高十六烷值，降低硫含量，特别是改善润滑性能。对炼厂深度加氢生产的低硫、低芳烃柴油，采用加入质量分数为2-5%生物柴油即可改进润滑性能，比采用润滑添加剂经济合理，这是将来我国炼厂生产满足欧Ⅲ排放要求的低硫、低芳柴油必需的调合组分。

6.2.3. 家庭加热炉燃料

由于生物柴油的安全环保性，将其用作家庭加热炉燃料不仅可减少大气污染，而且可提高油品储运和使用的安全性，提高市民生活质量。

6.3. 开发可生物降解的高附加值精细化工品

美国利用大豆油生产的脂肪酸甲酯，开发成功5类可生物降解精细化工产品并推广应用，己形成了有近300家企业的新兴产业。这5类产品是涂料与印刷墨、22

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粘结剂、润滑剂、塑料及其制品、精细化工品，包括溶剂、表面活性剂和杀虫剂等。

在我国，目前植物油原料价格在3 000-5 000元/t，矿物柴油在3 000-4 000元/t的形势下，单独生产生物柴油的装置经济上难以立足，所以一些企业生产了一些高附加值产品以提高利润，如福建卓越新能源公司生产的油酸甲酯，棕搁酸甲酯等。对于 100 kt/a的生物柴油装置，还应回收和综合利用甘油。因此，开发的生物柴油生产装置的流程和加工技术必须充分考虑综合利用，以适应生产生物柴油——甘油回收利用——精细化工产品生产的要求。

6.4. 开发独特先进的生物柴油生产技术

把生物柴油的生产建立在科学的基础上，就要象石油炼制一样，针对不同类型原料进行原料评价，根据产品要求制订加工流程，开发加工新工艺，对产品进行评定和制订规格标淮。因此，生物柴油技术开发应包括以下几个方面。

6.4.1. 生物柴油原料的评价与筛选

包括建立评价方法，对不同地域，不同气候以及不同中间处理过程的各种可能的原料油进行评价，取得原料油的特性数据及供应规模，用来指导制定加工方案，生产相适应的产品。

6.4.2. 确定最佳加工流程

根据原料、规模、产品种类确定加工流程。包括选定有无催化剂，间歇或连续等多种加工方案等，以获得最佳投资效益。

6.4.3. 开发先进的加工工艺

在用固体酸、固体碱催化剂代替液体酸、碱生产生物柴油技术的基础上，进一步开发甲酯化、酯交换反应——分离一体化新工艺，回收高品质甘油；可生物降解的精细化工产品的研发工作等。

6.4.4. 生物柴油配方的研制与评定

包括与矿物柴油调配，生产优质、环境友好的柴油；对不同调配比(2%、5%、20%)的产品进行规格分析、模拟评定；对确定配方的生物柴油新产品进行喷嘴烧结与润滑性能的模拟试验，台架试验，行车试验等；制定相应生物柴油品种的规格标准等。

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市场分析

柴油的供需平衡问题将是中国未来较长时问石油市场发展的焦点问题。预计2005年，随着中国原油加工量的上升，汽油和煤油拥有一定数量的出口余地，而柴油的供应缺口仍然较大。中国柴油产量到2005年预计可达到8050万t，仍缺口60-240万t。预计到2010年柴油的需求量将突破1000万t；至2015年市场需求量将会达到1300万t。近几年来，尽管炼化企业通过持续的技术改造，生产柴汽比不断提高，但仍不能满足消费柴汽比的要求。目前，生产柴汽比约为1.8，而市场的消费柴汽比均在2.0以上，云南、广西。贵州等省区的消费柴汽比甚至在2.5以上。随着西部开发进程的加快，随着国民经济重大基础项目的相继启动，柴汽比的矛盾比以往更为突出。因此，开发生物柴抽不仅与目前石化行业调整油品结构、提高柴汽比的方向相契合，而且意义深远[1]。

目前，我国油脂消耗量高达17000kt，在食品加工、油脂生产、餐饮业每年产生250多万吨废弃食用油脂，若通过该技术加以转化，可以实现产值105亿元，增值可达40亿元。

有关资料显示，我国每年消耗植物油 1200万t，直接产生下脚酸化油250万t，大中城市餐饮业产生餐饮废油约500万t。目前，这些垃圾油一般都作为废物处理，还有一些经过地下作坊重新流入餐桌，直接造成污染。因此，将废食用油脂回收利用，利用下脚酸化油和餐饮废油发展生物柴油，不仅解决了生物柴油的原料问题，降低生物柴油的成本，还解决了废油脂的回收处理问题，使废物资源化。对于减少废物对城市的污染十分有利。

世界范围内柴油的供应量严重不足，给生物柴油留下广阔的发展空间。

1

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有关文献

中国政府从2000年开始正式重视生物柴油的研究和开发。在2001年至今由中国工程院、国家经济贸易委员会牵头，组织石油化工研究设计院、农业部新能源处、中石化设计研究院、国家发改委能源所、中石化集团、中国油品检验中心等各相关部门和单位就有关生物柴油在中国的开发利用，以及标准制定等进行了多次论证研究。

2002年6月和7月己由中国工程院和国家经贸委牵头，组织各方面专家，汇同有关管理和科研机构开始了中国生物柴油标准的研究和制定工作。 在2004年国家发展和改革委员会办公厅文件（2004）1234关于组织“节能和新能源关键技术”，国家重大产业技术开发专项通知中，明确将“工业规模生物柴油生产及过程控制关键技术”列入第（四）条“节约和替代石油关键技术”中。

在国民经济和社会发展“十·五纲要”中提出了要发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家产业发展的方向。2004年，国家科技部高新技术和产业化司启动“十·五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发”项目。 2005年1月28日，中国工程院第35场工程科技论坛“2005中国生物质工程论坛”在人民大会堂召开，讨论了生物液体燃料及生物化工制品在我国的可行性；2005年2月28日，第十届全国人民代表大会常务委员会第十四次会议，通过了可再生能源法，胡锦涛同志签署了主席令公布此法律，该法自2006年1月1日起实施。

在国家政策的激励和支持下，相信各种生物炼油厂在我国将得到快速地发展。

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