维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 刘红星等：甲醇制烯烃（ＭＴＯ）研究新进展 ４９ 刘红星卜。谢在库 ，张成芳 ，陈庆龄 （１、华东理工大学化工工艺所２７４信箱，上海２００２３７；２、上海石油化工研究院，上海２０１２０８） 摘要：综述了ＳＡＰ（Ｙ３４分子筛上进行的ＭＴＯ反应机理、反应动力学和反应过程中的积炭研究。ＭＴＯ反应机理可 以分成三步：在分子筛表面生成甲氧基、形成第一个Ｃ—Ｃ键、生成Ｃ３、 。反应动力学较有代表性的是Ｂｏｓ等…提出的 涉及积炭反应的ｌ２反应模型。反应过程中的积炭包括积炭生成机理、积炭对ＭＴＯ反应的影响、延缓积炭的方法、积炭 动力学模型、烧炭再生等内容。 关键词：ＭＴＯ；甲醇制烯烃；ＳＡＰＯ一３４分子筛；积炭 中图分类号：０６４３．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１．９２１９（２００２）０３—４９—０７ ０前言 低碳烯烃中乙烯、丙烯是现代化学工业的基 本有机原料，其需求量将越来越大。制取乙烯、丙 烯的传统路线是通过石脑油裂解生产，这种路线 ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ—ＭＴＯ示范装置，以流化床为核心 设备，改性的ＳＡＰＯ一３４分子筛（ＵＯＰ ＭＴＯ一１００） 为催化剂，生产负荷０．７５ｔ甲醇／ｄ，连续平稳运转 ９０多天取得了良好的结果，甲醇转化率保持 １００％，乙烯和丙烯的收率达８０％以上【 ．１ 。 ＳＡＰ（）＇３４分子筛催化甲醇制烯烃反应正处 于工业化的前夕。本文对ＳＡＰ（）－３４分子筛上的 的缺点是过分依赖石油。对于石油而言，短时期 内有价格上涨、供应不稳定的问题；长时期有资源 储藏量有限，从而产生“石油危机”的问题 一３。 ＭＴＯ的反应机理、反应动力学、反应积炭等方面 最新的研究成果进行综述。 天然气经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃 （Ｍｅｔｈａｎｏｌ—ｔｏ－Ｏｌｅｆｉｎ，简称ＭＴＯ）是最有希望替代 石脑油路线制烯烃的工艺 ３。我国的天然气资 源丰富，年产量不断增加，为ＭＴＯ提供了坚实的 原料基础。由天然气制甲醇（经由合成气）的工艺 已经具备相当高的技术水准，以甲醇制低碳烯烃 （ＭＴＯ）是该替代路线的关键环节。 １９８４年，ＵＣＣ开发了ＳＡＰ（）－ｎ系列分子 筛 一３，其中ＳＡＰＯ一３４已被公认为ＭＴＯ的最佳 催化剂。ＳＡＰＯ－３４具有８元环构成的椭球形笼 和三维孔道结构，孔口直径为０．４３～０．５０ｎｍ。这 １ ＭＴｏ反应机理 ＭＴＯ反应过程可以分为３步：在分子筛表面 生成甲氧基，生成第一个Ｃ—Ｃ键和生成Ｃ＾及 。 １．１形成表面甲氧基 稳定的表面甲氧基是分子筛催化反应中的重 要中间体【¨ 。在较高的温度（４００℃）下，表面 甲氧基活性很强，易于参加反应 ５ ３。ＭＴＯ反应 过程中，甲醇脱掉一分子水生成二甲醚，甲醇／－－ 种分子筛的小孔结构、中等酸性及良好的水热稳 定性是其具有良好的ＭＴＯ催化性能的原因所 在［７，８ ３。 国内的大连化物所，国外的ＵＯＰ、Ｎｏｒｓｋ Ｈｙ— 甲醚迅速形成平衡混合物【”３。甲醇／－－甲醚分子 与ＳＡＰＯ－３４分子筛上酸性位作用生成甲氧基，而 且可能有两种甲氧基生成［１８，１９ ３。 第一种由甲醇／－－甲醚分子和Ｂ酸位作用生 成，这种甲氧基在ＭＴＯ反应过程中生成第一个 Ｃ—Ｃ键时起关键作用；第二种是甲醇／－－甲醚分 子与端羟基作用生成，在ＭＴＯ反应过程中可能 不起作用。甲氧基的形成过程如图ｌ所示，两种 甲氧基的结构如图２所示。 ｄｒｏ、Ｍｏｂｉｌ等公司对ＳＡＰＯ－３４分子筛进行了很多 研究。ＵＯＰ和Ｎｏｒｓｋ Ｈｙｄｒｏ已经建立了一套 修改稿日期：２００２—０５—０８；作者简介：刘红星（１９７６一），男， 硕士；＊通讯联系人：ｅ－ｍａｉｌ：ｌｈｘ．１ｈｘ＠２１ｃｎ．ｃｏｒｎ。 维普资讯 http://www.cqvip.com 天然气化工 ２００２年第２７卷 ＣＨ３ＯＩ－ｈ Ｈ Ｉ 。＿＼ｓｉ ／Ｏ＼ Ａ１ Ｓ ３ＯＨ Ｆｉｇ．１ Ｆｏｒｍａｔｉ／／ｏｎ ｏｆ ｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏ￣ｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｎ ｔｈｅ ＳＡＰＯ－３４［１４，１５］ ｌ 熏Ｏ ／ Ｉ ＞◇＜ ＝ｌ＼ ＞＜Ｏ 叫●ｏ 一． 图２ ＳＡＦｅ３４分子筛上的两种甲氧基 Ｆｉｇ．２ Ｔｗｏ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｍｅｔｈｏｘｙ ｇｒｏｕｐｓ ｏｎ ＳＡＰＯ－３４ ， １．２生成第一个Ｃ—Ｃ键 和Ｒａｋｅ机理等［ 。。。以Ｏｘｉｕｍ ｙｌｉｄｅ机理为例：甲 甲氧基生成后，如何生成第一个Ｃ—Ｃ键，众 ～ 氧基中一个Ｃ—Ｈ质子化生成Ｃ—Ｈ ，与甲醇分 说纷纭，相关机理有２０余种之多。但基本上可以 子中一ＯＨ作用形成氢键，然后生成乙基氧铺进 归为以下几类：Ｏｘｉｕｍ ｙｌｉｄｅ机理、Ｃａｒｂｅｎｅ机理、 而生成第一个Ｃ—Ｃ键，详细过程如图３所示。 Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ机理、自由基机理、Ｃａｒｂｏｎ ｐｏｏｌ机理 Ｈ Ｈ Ｉ Ｈ Ｉ Ｐ／０＼／６ Ａ１— ＋＼‘Ｓｉ Ｉ 一 ＋Ｈ２Ｃ：ＣＨ２ ／６＼ＡＰ。／ｏ＼ｓ ＼Ａ。／ ＋Ｈ２Ｏ 图３表面甲氧基和甲醇作用生成第一个Ｃ—Ｃ键的过程【２Ｉ】 Ｆｉｇ．３ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅｆ＇ｗｓｔＣ—Ｃ ｂｏｎｄ ｖｉａ ａ ｃｏｎｃｅｒｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｘｙ ｇｒｏｕｐ ｗｉｔｈ ａ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ［２Ｉ】 １．３ 、ｃ４的生成过程 没有Ｃ５以上的产物。 、Ｃ４的生成有以下５种 ＳＡＰＯ－３４分子筛催化ＭＴＯ反应时，产物分 路线： 布较简单，以 ～Ｃ４特别是乙烯、丙烯为主，几乎 路线１１２２，２３］： 。舯＼＼Ｈ一 ＼Ｐ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 刘红星等：甲醇制烯烃（ＭＴ０）研究新进展 ５１ ｏｘｙ ＳＡＰＯ一３４］ ＼ 把曲一ｏｎ ａｌｋａｎｅ ｍｅｔｈｙｌｔｙ ａｔｅｄ ＳＡＰＯ－）－３４＋ ３４ ｍｅｔｈａｎｏ ＋ ｌｌ————— ’ａ ａｌｋｅｎｅ／ａｌｅ ｋａｎｅ Ｈ ‘ ｌ ＣＨ２ＣＨ３ Ｉ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ ．ｌ ｌ Ａ。／ ＼一ｉ Ｓｉ ｌ Ａ 眦ｍ ＼Ｓｉ ／ Ａｌｉ Ｓｉ 彳ｌ ｍ ／早＼ｃＨ： Ｐ／ＣＩ Ｈ３ 。ｃ ｉ Ｉ ｍ ／ Ｉ 。＿： ６ 。 ２）＼ＳＰ／占 人ｓ＼Ｓｉ 毛＼Ａ／ｉ 酣 ｈｙ 订 －Ｊ 出一 “邮－ｌ＝早 “ｉ。 －ｌ＝Ｈ Ｐ／。＼Ａ。／０＼Ｓ Ｐ／。＼Ａ。／ ＋Ｈ２Ｃ＝。＼Ａ。／６＼Ｓｉ －ｃＨ２ Ｈ２ＣｃＨ－ｃＨ３ ＋＝＋＋Ｈ２Ｏ Ｈ，。＋＋Ｈ２Ｏ Ｈ，。ａｓｅｏｕｓＨ３ＣｃＨ＝ｃＨ－ｃＨ ｇ＋ｕｃｔｓ ｐｒ０ｄ＋Ｈ２Ｏ十Ｈ２ｕ ‘ ｆＣＨ２）ｎ； ＝＝＝昔 Ｃ３Ｈ６ １【 ‘Ｃａｒｂｏｎ ｐｏｏｌ’＝（ＣＨ２） 代表一种分子筛上 的被吸附物，该种物质与普通积炭有很多相似之 处。有可能‘Ｃａｒｂｏｎ ｐｏｏｌ’所含的Ｈ比（ＣＨ２） 要 少，因而用（ＣＨ ） ，０＜ｎ＜２表示更加恰当一些。 该种机理表达了一种平行反应的思想，从第一个 ～ｈｙ—ｎｓ ２ ＳＡＰＯ一３４分子筛上的ＭＴＯ反应 动力学 Ｂｏｓ等…介绍了一种包括ｌ０个一级反应和２ 个二级反应的动力学模型（图４），该模型强调了 积炭对ＳＡＰ（）．３４分子筛的活性和选择性的影响， 并把积炭的影响包括进了动力学方程。该模型与 Ｄａｈｌ和Ｋｏｌｂｏｅ［ 一。 ］所提出的Ｃａｒｂｏｎ ｐｏｏｌ机理 一Ｃ—Ｃ键到Ｃ３、Ｃ４甚至积炭都来源于一种被称为 ‘Ｃａｒｂｏｎ ｐｏｏｌ’的中间产物［ —０¨。 上述５种生成Ｃ３和Ｃ４的路线还存在争议， 没有定论哪一种是肯定正确的。其中Ｃａｒｂｏｎ ｐｏｏｌ机理避免了复杂的中间产物，被较多地应用 于反应动力学和失活动力学研究当中。 致，可以较好地描述实验结果。其动力学方程 如式（１）～（７）所示。 维普资讯 http://www.cqvip.com ５２ 天然气化工 ２００２年第２７卷 ｍｅｔｈａｎｏｌ ２１ ｍｅ￣ａｎｅ 一 一４—５一 Ａ＝ＸＡ／（１＋Ｋｗｘｗ） （１２） 式中，ｒ代表反应产物生成速率；ｋ表示速率常 数；下标与图５中反应序号对应。 Ａ为（甲醇＋ 二甲醚）的干基质量分数；ＸＡ为（甲醇＋二甲醚） 的湿基质量分数，ｘｗ为反应体系中水（来源于反 ｌ２ 应生成水和用于稀释甲醇的水）的湿基质量分数； Ｋｗ为常数。研究者认为，水起到有效延缓结焦 的作用，对反应速率的影响是不可忽略的。 ｍｅｔｈａｎｏｌ＋ｄｉｍｅｔｈｙ １ ｅｔｈｅｒ ｒ８ ｋ８ｘｃ３一ｐＸＭ￣ｏＨＰ （２） 图５ ｙｕｂ０等［ 】所简化的反应模型 ｒ９ ｋ９ｘｃ３ Ｐ （３） №・５ ＳｉｍｐｌｉＦ￣ｄ ｒｅａｃｔｉ０ｆｌ ＩＩｌ０ｄｅＩ 铆Ｈｂｏ ｒｌ０ ｋｔｏｘ％一Ｐ （４） ３ ＭＴＯ反应过程中催化剂积炭 ？¨ｚ 惫 ｚ ｃｃ｜３ ＭｄＤＨ ：【０）？ 著的特征是催化剂易于积炭失活ＳＡＰ￣３４分子筛催化ＭＴＯ反应时，一个显 。Ｗｏｌｆ等［３３ 认 ｋｉ（ｃ） ｋ￣ｅ一 。 ｉ １，１２ （７） 为积炭是单环和多环芳烃以脂肪族链或环烷链相 式中，ｒ代表反应速率；ｋ表示速率常数；下 连接的多种烃类混合物的总称，其组成随反应体 标与图４中反应序号对应。Ｐ为反应压力； 为 系、催化剂、反应条件的差异而有所不同。Ａｇ ｙ一 反应物的摩尔分率；ｃ为结焦重量分离，ａｉ为模型 ｏ［３４ 和Ｃａｍｐｅ１ｏ【３５ 等认为，ＭＴＯ反应中ＳＡＰＯ一３４ 常数。由式（７）知，各反应的动力学常数与结焦含 分子筛上的积炭主要是石蜡基产物，但亦有多环 量幂指数相关，反应速率对结焦非常敏感。 芳香烃的存在。 最近，Ｇａｙｕｂｏ 以图４所示的反应模型为出 ３．１积炭生成机理 发点，去除反应较慢的反应，考虑了反应体系中水 ＳＡＰ￣３４分子筛上的ＭＴＯ反应积炭生成机 的影响，对Ｂｏｓ等…提出的动力学模型进行了改 理大致有两种说法。Ｃａｍｐ １ｏ［３５］等认为，积炭来 进，得到的反应模型如图５所示，动力学方程如式 源于孔道中的烯烃齐聚，烯烃低聚物与较强酸性 （８）～（１２）所示。 位强烈作用，产生的积炭堵塞催化剂孔道，导致催 ｒｃ！ ＝ｋｌＸＡ （８） 化剂失活。Ｃｈｅｎ等［３６］则认为，积炭的生成取决 ｒ ｃ３ ＝ｋ２ｘＡ （９） 于一种吸附于催化剂表面的中间体。他们将积炭 ＝： ｚＡ （１０） 生成过程如图６所示，这种积炭机理与Ｄａｈｌ和 ｒ（ｃ５＋ｐａｒａｆｉｎｓ）＝患４ Ａ Ｌｌｌ】 Ｏｌｅｆｉｎｓ ／／Ｍｅ ｉｍｅｍｙｌｅＩｈｅｒ—＿＋［ＩｎＩｅｍｅｄｉａｔｅｓ】Ｃｏｋｅ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 刘红星等：甲醇制烯烃（ＭＴ０）研究新进展 Ｍ１、０反应中催化剂积炭。 ３．４积炭动力学模型 最近，Ｃｈｅｎ等［３６］提出了两种积炭动力学模 ３．２积炭对ＭＴ０反应的影响 积炭可以从两方面影响催化剂的活性：一是 积炭覆盖催化剂的活性位导致失活；另一是积炭 堵塞催化剂的孔道，使得反应物无法扩散到达活 性位或者产物无法扩散出催化剂孔道。ＭＴ０反 应过程中，催化剂活性对积炭非常敏感，随积炭量 型。第一种是改进的Ｖｏｏｒｈｉｅｓ模型，该模型将积 炭含量与每克催化剂上累计反应生成的链烃量关 联。通过该模型可以计算平均积炭选择性和平均 催化剂生成烯烃的能力。但是这种模型忽略了结 焦反应本身，所能提供的有关积炭反应机理方面 的信息很少；而且由于链烃生成量是积炭量的函 数，因而这种模型较难应用于反应器设计。 的增加，反应速率迅速下降（可参考式（７））。 Ｃｈｅｎ等【３７］将积炭分成活性积炭（其实质是 一种分子筛表面的中间体）和惰性积炭两种情况。 活性积炭来源于氧化物（甲醇和二甲醚），对生成 烯烃有促进作用；惰性积炭则来源于烯烃聚合，只 起降低催化剂活性的作用。从反应开始，烯烃产 率随着积炭量和反应时间的增加而增加，这时候 活性积炭起主要作用；经历了一个最大值后，烯烃 较为令人满意的是第二种模型。此模型所对 应的积炭机理如图６所示。模型中考虑了失活对 烯烃生成反应以及积炭反应的影响，能够较满意 地描述实验现象。 ３．５烧炭再生情况 产率逐渐下降，惰性积炭起控制作用。ｃ４ ／ｃ３ 的比值随积炭量的增加而增加，与积炭的性质无 关。 梁涓等【 ８＿研究发现，在反应温度４５０℃， ＷＨＳＶ＝６．９ｈ～，，ｚ（ＣＨ３ＯＨ）／ｎ（Ｈ２０）＝２０：８０的 甲醇在ＭＴ０反应过程中首先生成二甲醚， 反应条件下，以ＳＡＰＯ－３４分子筛作为催化剂，经 ５５次烧炭再生后，催化剂的性能保持不变：甲醇 转化率１００％；Ｃ２ ～Ｃ４ 的选择性９１．７％，其中 Ｃ２ 的选择性５６．６％。另外，前言中提及的 ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ示范，连续运转９Ｏ多天，反复烧炭再 进而生成低碳烯烃等产物。二甲醚主要在分子筛 内部孔道系统中生成，其扩散对烯烃的生成非常 重要。在反应初始阶段，积炭使二甲醚扩散速率 下降，导致低碳烯烃特别是乙烯的生成增加［３８］。 但是当积炭量达到一定程度使甲醇扩散受到严重 限制时，分子筛内部孔道系统将没有足够的空间 用以生成烯烃，此时催化剂已基本失活［３９，４０］。 积炭不仅会使ＭＴＯ反应本征选择性发生变 化，而且使形状选择性发生变化。积炭是一种过 滤态形状选择性反应。分子筛孔道内部的积炭引 发过渡形状选择作用，因为生成乙烯的过滤态中 间产物具有较小的分子直径，积炭促进了乙烯的 生成［４Ｉｌ。 ３．３延缓积炭的方法 生，ＳＡＰ（）－３４分子筛催化剂的性能仍然保持稳定 如初［９，１ ｏｌ。 ４ ＭＴＯ催化反应评述 我国拥有丰富的天然气资源。目前已经在 ２５个省市自治区及海域发现天然气气田１５０多 个，总储量约３８万亿ｍ３，最终可探明储量９～１２ 万亿ｍ３。另外我国还在积极引进周边国家的天 Ａｇｕａｙｏ等 Ｊ研究发现，以ＳＡＰＯ一３４分子筛 为催化剂，在３５０￣４５０＂Ｃ之间进行ＭＴＯ反应时， 然气资源。丰富而且低附加值的天然气资源为 ＭＴＯ提供了坚实的原料基础。据悉，我国有几 家企业正在考虑建设以天然气为原料的３Ｏ万ｔ／ａ 乙烯装置［４９ Ｊ。 ＵＯＰ曾经对天然气为原料经合成气、甲醇制 乙烯的过程和石脑油裂解制乙烯过程进行技术经 在甲醇中加入水有利于降低积炭速率；改变操作 条件，如提高空时和反应温度以有利于水的生成 亦可以降低积炭速率。其原因是，水可以与积炭 济分析比较【５０］。以５Ｏ万ｔ／ａ乙烯为基准，他们 母体竞争催化剂活性位，或者起到一种将分子筛 上的Ｌ酸位转化为Ｂ酸位的作用。 另外，有报道称在ＳＡＰＯ一３４分子筛中引入金 属元素Ｎｉ制成Ｎｉ—ＳＡＰＯ－３４分子筛［４２－４５］或者对 ＳＡＰＯ一３４分子筛进行水热处理［４６，４７］，亦可以延缓 的结果表明，前一种路线的投资回报率远高于后 者。当然，随石油价格的波动，这两种路线的差距 大小也会有所波动。 由天然气经由合成气制备甲醇的工艺已经相 当成熟，单套生成能力为８０～１００万ｔ／ａ的装置 维普资讯 http://www.cqvip.com 天然气化工 ２００２年第２７卷 已经实现工业化生产。目前包括丹麦托普索 ¨ ｏｌｅｆｉｎ ｏｃｎｖｅｒｓｉｏｎ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ，１９９０，６４：３１—４０． 在内的多家国外公司已开发了单套装置生产能力 ［８］Ｘｕ Ｙ，Ｍａｄｄｏｘ Ｐ Ｊ ａｎｄ Ｃｏｕｖｅｓ Ｊ Ｗ．Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ 达５０００～ｌＯ０００ｔ／ｄ的大型甲醇生产技术，即将工 ＳＡＰ（）＿３４ ａｎｄ Ｇ）ｓＡＰ（）＿３４ ｆｒｏｍ ａ ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ￣ｈｙ— 业化的这些技术可大幅度降低甲醇装置投资和生 ｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ—ｗａｔｅｒ ｓｓｙｔｍｅ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ ＳＯｃ Ｆａｒａｄａｙ 产成本。ＭＴＯ催化反应的研究是天然气替代路 Ｔｒａｉｌｓ，１９９０，８６（２）：４２５—４２９． 线的关键所在。国外一些著名的大石油公司和化 ［９］ Ｖｏｒａ ＢＶ，Ｍａｒｋｅｒ Ｔ Ｌ，Ｂａｒｇｅｒ Ｐ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ＰｒｏＰｙ— 学公司如ＵＯＰ、Ｎｏｒｓｋ Ｈｙｄｒｏ、Ｍｏｂｉｌ、ＢＡＳＦ、 ｌｅｎｅ［Ｊ］．Ｓｔｕｄ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ ａＣｔｌａ，１９９７，１０７：８７—９８． Ｅｘｘｏｎ等，国内以大连化物所为代表都投入力量 ［１０］ Ｖｏｒａ ＢＶ，Ｌｅｎｔｚ Ｒ Ａ，ｅｔ ａ１．ｗｏｒｌｄ ｐｅｔｒｃｏｈｅｍ．ｏｃｎｆｅｒ— 对ＭＴＯ催化反应进行了长期的研究。 ｅｎｃｅ［Ｍ］．ＣＭＡＩ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，Ｐｅｔｏｒｃｈｅｍ Ｒｅｖｉｅｗ， １９９５年１１月，ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ的南非第４次国 Ｄｅｗｉｔｔ＆Ｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，１９９６．２． 际天然气转化会议上，首次公布了他们联合开发 ［儿］ Ｓａｌｖａｄｏｒ Ｐ，Ｋｌａｄｎｉｇ Ｗ．Ｓｕｒｆａｃｅ ｒａｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｚｏｅｌｉｔｅｓ 的天然气经由合成气制甲醇然后制烯烃过程，并 ｔｙｐｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ—Ｙ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｒｎ－Ｙ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈａｎｏｌ［Ｊ］．Ｊ 称该过程已可以实现年产５０万吨乙烯的工业化 Ｃｈｅｍ ＯＳｃ Ｆａｒａｄａｙ Ｔｔａｎｓ ｌ，１９７７，７３：１１５３一ｌ１６８． 生产，可从ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ获得建厂许可ｉｉＥｌ 。 ［１２］ Ｏｎｏ Ｙ，Ｍｏｒｉ Ｔ Ｊ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ＭＴＯ催化反应工艺正处在工业化的门槛之 ｉｎｔｏ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｏｖｅｒ ＺＳＭ一５ ｚｅｏｌｉｔｅ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ 上。在我国开发ＭＴＯ工艺，关键地方有两处： ＯＳｃ Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓｌ，１９８１，７７：２２０９—２２２１． （１）改性ＳＡＰ（）－３４分子筛催化剂的开发，重点是 ［１３］ Ｎｏｖａｋｏｖａ Ｊ，Ｋｕｐｅｌｋｏｖａ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｉｍａｒｙ ｒａｅｃｔｉｏｎ ｓｔｅｐｓ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ—ｔｏ－ｏｌｅｆｉｎ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｎ ｚｅＯ— 开发出乙烯收率高，抗积炭能力强，耐磨损的催化 ｌｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９８７，１０８：２０８—２１３． 剂；（２）适用ＭＴＯ的流化床工艺的开发。解决这 【ｌ４ Ｊ Ｆｏｒｓｅｔｅｒ Ｔ Ｒ ａｎｄ Ｈｏｗｅ Ｒ Ｆ．Ｉｎ ｓｉｔｕ ＦＴＩＲ ｓｔｕｄｉｓｅ ｏｆ 两个瓶颈问题后，我国的ＭＴＯ催化反应工艺将 ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｉｎ ＺＳＭ一５［Ｊ］Ｊ．Ａｍ 有望走向工业化。 ＣｈｅｍＯＳｃ，１９８７，１０９：５０７６—５０８２． 参考文献 ［１５］Ｋｕｐｅｌｋｏｖａ Ｌ，Ｎｏｖａｋｏｖａ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｐｅｃｉｓｅ ｏｎ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ ［１］ＢｏｓＡ Ｎ Ｒ，Ｔｒｏｍｐ ＰＪ Ｊ ａｎｄ Ａｋｓｅ Ｈ Ｎ．Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌ＿，１９９０，１２４：４４１—４５０， ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｌｏｗｅｒ ｏｌｅｆｉｎｓ，Ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｉｎｇ，ｒｅａｃｔｏｒ ［１６］Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ Ｇ Ｊ，Ｈｕｎｔｅｒ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］，Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ， ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｏ－ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｔｏ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ １９９５，３４（儿）：３８０８—３８１６． ｏｖｅｒ ｚｅｏｌｉｔｅ Ｏ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９９４，１４７：１７７—１８５． ［２］ Ｃｈａｎｇ Ｃ Ｄ，Ｓｉｌｖｅｓｔｒｉ Ａ Ｊ．Ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ［１７］ Ｂｉｂｂｙ Ｄ Ｍ，Ｃｈａｎｇ Ｃ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｔｈａｎｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｎａｄ ｏｔｈｅｒ ｏ－ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｔｏ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｏｖｅｒ ｚｅｏｌｉｔｅ ｌＭ］．Ｅ１ｅｓｖｉｅｒ Ａｍｓｔｅｒｄａｒｎ，１９８８，１２７． ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔｌａ，１９７７，４７：２４９—２５９， ［１８］Ｐｈｉｌｉｐｐｏｕ Ａ，Ｓａｌｅｈｉｒａｄ Ｆ，Ｌｕｉｇｉ Ｄ Ｐ，ｅｔ ａ１．１ｎｖｅｓｔｉｇａ— ［３］ Ａｖｉｄａｎ Ａ Ａ．Ｇａｓｏｌｉｎｅ ａｎｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｆｕｅｌｓ ｆｒｏｍ ｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｘｙ ｇｒｏｕｐｓ ｏｎ ＳＡｔ￣３４：ａ ｃｏｒｎ— ｍｅｔｈａｎｏｌ［Ｊ］，ｓｔｕｄ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ Ｃａｔｌａ，１９８８，３６：３０７— ｂｉｎｅｄ ｍａｇｉｃ—ａｎｇｌｅ ｔｕｒｎｉｎｇ ＮＭＲ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｌａ ａｐ— ３２３． ｐｒｏａｃｈ ｉｗｔｈ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｔｕｄｉｓｅ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ ＯＳｃ Ｆａｒａ— １４ Ｊ Ｍａｒｃｈｉ Ａ Ｊ，Ｆｒｏｍｅｎｔ Ｇ Ｆ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｄａｙ Ｔｒａｎｓ，１９９８，９４：２８５１—２８５６． ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｌｉｇｈｔ ａｌｋｅｎｅｓ ｏｆ Ｓ ｍｏｌｃｅｕｌｒａ ｓｉｅｖｅｓ ［１９］ Ｓａｌｅｈｉｒａｄ Ｆ ａｎｄ Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｍ Ｗ．Ｓｏｌｉｄ—Ｓｔａｔｅ ＮＭＲ ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ，１９９１，７１：１３９—１５２， ｓｔｕｄｉｓｅ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｘｙ ｌ５］Ｌｏｋ Ｂ Ｍ，Ｍｅｓｓｉｎａ Ｃ Ａ，Ｐａｔｔｏｎ Ｒ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇｒｏｕｐｓ ｏｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ—ｓｏｒｂｅｄ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｉｌｉｏｃａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ［Ｐ］．ＵＳ：４ ４４０ ８７１，１９８２． ｌＪ Ｊ．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９９８，１７７：１８９—２０７． ［６］ Ｌｏｋ Ｂ Ｍ，Ｍ￣ｓｓｉｎａ Ｃ Ａ，Ｐａｔｔｏｎ Ｒ Ｌ．Ｓｉｌｉｏｃａｌｕ— ［２０］ Ｓｔｃｏｋｅｒ Ｍ．Ｍｅｔｈａｎｏｌ—ｔ０－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍａｔｅ— ｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｏｌｃｅｕｌｒａ ｓｉｅｖｅｓ：ａｎｏｔｈｅｒ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｉｒａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｂｅｈａｖｉｏｒ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｓｏ Ｍａｔｅｒ， ｍｉｃｏｒｐｏｒｏｕｓ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｉｄｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ １９９９，２９：３—４８． Ｃｈｅｍ ＳＯｃ，１９８４，１０６：６０９２—６０９３， １２１］ Ｋａｚａｎｓｋｙ Ｖ Ｂ，Ｓｅｎｃｈｅｎｙａ Ｉ Ｎ．Ｑｕａｎｔｕｍ ｃｈｅｍｉｃａｌ ［７］Ｌｉｎａｇ Ｊ，Ｌｉ Ｈ Ｙ，Ｚｈａｏ Ｓ Ｑ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｃｅｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｏｆ ｓｕｒ— ｐｅｒｆｏｍ１ａＪ１ｃｅ ｏｆ ＳＡＰ（）－３４ ｃａｔａｌｓｙｔ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏｌ—ｔｏ－ ｆａｃｅ ａｌｋｏｘｙ ｇｒｏｕｐｓ ａｓ ｐｒｏｂａｂｌｅ ａｃｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｏｆ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 刘红星等：甲醇制烯烃（ＭＴ０）研究新进展 ５５ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ａｃｉｄｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ｗｈａｔ ８２ｅ ｔｈｅ ａ＆￣ｏｒｂｅｄ ［３３］ Ｗｏｌｆ Ｅ Ｅ．Ｎｆａｎｉ Ｆ．Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｂｙ ｃｏｋｉｎｇ ｃａｒｅｂｎｉｕｍ ｉｎｏｓ？［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９８９，１１９：１０８—１２０． ［Ｊ］．ａＣｔｌａ Ｒｅｃ Ｓｃｉ Ｅｎｇ，１９８２，２４￣３２９—３７１． ［２２］Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ Ｇ Ｊ，Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋ Ｆ，ｅｌ ａ１．Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ— ［３４］ ＡｇｕａｙｏＡＴ，ＣａｍｐｏＡＥＳ，ＯａｙｕｂｏＡＧ，ｅｌａ／．Ｉ）ｅａｃ— ｍａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈｙｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｏｖｅｒ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｂｓｔ ｔｉｖａｔｉｏｎ ｂｙ ｃｏｋｅ ｏｆ ａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ ＳＡＰ０．３４ ｉｎ ＺＳＭ一５．Ｃｏｍｍｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ—ＥＲｒ— ｔｈｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｉｎｔｏ ｏｌｅｆｉｎｓ［Ｊ］．Ｊ ｏｂｎ ｂｏｎｄ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｅ ｆｏｒｒｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｆａｒａｄａｙ Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈ Ｂｉｏｔｅｃｈ，１９９９。７４：３１５—３２１． Ｔｍｎｓ２，１９８７，８３：５７１—５８３． ［３５］ Ｃａｍｐｅｌｏ Ｊ Ｍ，Ｌａｆｏｎｔ Ｆａｎｄ Ｍａ￣ｎａｓ Ｊ Ｍ， ａ１．Ｓｔｕｄ— ［２３］ Ｍｏｌｅ Ｔ．Ｉｏｓｔｏｐｉｃ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｉｓｅ ｏｆ ｃａｔａｌｓｙｔ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ［Ｊ］．Ｓｔｕｄ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ Ｃａｔａ］，１９８８，３６：１４５— ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ， ｍｅｄ ｉｕｍ ａｎｄ ｓｎｉａｉｌ ｐｏｒｅ ｓｉｌｉｏｃａｌｕ— １５６． ｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｓｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔｌａ Ａ：Ｇｅｎｅ￣，２０００， ［２４］Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ Ｇ Ｊ，Ｈｕｎｔｒｅ Ｒ，ｌｅ ａ１．Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ １９２：８５—９６． ｔｏ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｏｖｅｒ ｚｅｏｌｉｔｅ Ｈ—ＺＳＭ一５：Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ［３６］ Ｃｈｅｎ Ｄ，Ｒｅｂｏ Ｈ Ｐ，Ｇｒｏｎｖｏｌｄ Ａ， ａ１．Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎ— ｏｆ ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ∞ｎａｄ ｋｅｔｅｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ ｌｉｇｈｔ ｏｌｅｆｉｍ ｏｖｅｒ ＳＡＰＯ－３４：ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ— ｉｎｔｉａｌ Ｃ—Ｃ ｏｂｎｄ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔｌａ，１９９３，１４３：６０２—６０６． ｉｇｎ ｏｆ ｏｃｋｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍｒｃｒｏ Ｍｅｓｏ Ｍａｔｅｒ，２０００， ［２５］Ｓａｌｅｈｉｒａｄ Ｆ ｎａｄ Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｍ Ｗ．Ｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅ ＢＣ ＭＡＸ ３５—３６：１２１—１３５． ＮＭＲ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ—ｔｏ－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ［３７］ ＣｈｅｎＤ，ＲｅｂｏＨＰ，ＭｏｌｊｏｒｄＫ，ｅｔａ１．Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｃｏｋｅ ｏｖｅｒ Ｈ—ＳＡＰＯ－３４［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔｌａ，１９９６，１６４：３０１—３１４． ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏ１ ｔｏ ｏｌｅｆｉｎｓ ［２６］ＢｅｎｉｔｏＰＬ，ＧａｙｕｂｏＡＧ，ＡｇｕａｙｏＡＴ，ｅｌａＩ．Ｅｆｆｃｅｔｏｆ ｏｖｅｒ ＳＡＰＯ－３４［Ｊ］．Ｓｔｕｄ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ Ｃａｔａｌ，１９９７，１１１： ｓｉ／ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ａｃｉｄｉｔｙ ｏｆ ＨＺＳＭ一５ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｉ— １５９—１６６． ｍａｒｙ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ［３８］ Ｃｈｅｎ Ｄ，Ｍｏｌｊｏｒｄ Ｋ，Ｆｕｇｌｅｒｕｄ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｅｆｆｃｅｔ ｏｆ ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌ Ｂｉｏｔｃｅｈｎｏｌ，１９９６，６６：１８３— ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ ｏｆ ＳＡＰ（）－３４ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｌｃｅｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｄｅａｃｔｉ— １９１． ｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＭＴＯ ｒｅａｃｔｉｏｎ，１９９９。２９：１９１—２０３． ［２７］ＣａｍｐｏＡＥＳ，ＧａｙｕｂｏＡＧ，ＡｇｕａｙｏＡＴ，ｅｌａ１．Ａｃｉｄ— ［３９］ Ｃｈｅｎ Ｄ，Ｒｅｂｏ Ｈ Ｐ，Ｍｏｌｊｏｒｄ Ｋ， ａ１．Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎ— ｉｔｙ，ｓｕｒｆａｃｅ ｓｐｅｃｉｅｓ，ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｒａｎｓ． ｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ ｌｉｇｈｔ ｏｌｅｆｉｍ ｏｖｅｒ ＳＡＰ（）－３４，Ｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｄｉｆｆｕ— ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎｔｏｏｌｅｆｉｎｓｏｎ ＳＡＰＯ－３４［Ｊ］．Ｉｎｄ ＥｎｇＣｈｅｍ ｓｉｏｎ，ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ， Ｒｅｓ，１９９８，３７：２３３６—２３４０． １９９９，３８：４２４１—４２４９． ［２８］ＤａＮ Ｉ Ｍ ａｎｄ Ｋｏｌｏｂｅ Ｓ．Ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ［４０］ ＣｈｅｎＤ．ＲｅｂｏＨＰａｎｄＨｏｌｍｅｎ ａ．Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｎｄ ｄｅａｃ— ｆｏｒ ｐｒｏｐｅｎｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ＭＴＯ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ｔｉｖａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｖｅｒ ＳＡＰ０．３４：ａ ＳＡＰＯ－３４［Ｊ］．Ｃａｔａｌ Ｌｅｔｔ，１９９３，２０：３２９９—３３６． ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｒｅｓ，１９９９，５４： ［２９］Ｋｏｌｏｂｅ Ｓ ａｎｄ Ｄａｈｌ Ｉ Ｍ．Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ ｈｙ— ３４６５—３４７３． ｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｕｓｅ ｉｓｏｔｏｐｅｓ ｆｏｒ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］． ［４１］ Ｃｈｅｎ Ｄ，Ｒｅｂｏ Ｈ Ｐ，Ｍｏｌｊｏｒｄ Ｋ。 ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｔｕｄ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ Ｃａｔａｌ，１９９４，４２７—４３４． ｃｏｋｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｅｓｌｃｅｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］． ［３０］ＤａＮ Ｉ Ｍ ａｎｄ Ｋｏｌｏｂｅ Ｓ．Ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，１９９７，３６：３４７３—３４７９． ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ ［４２］ Ｉｎｕｉ Ｔ，Ｐｈａｔａｎａｓｒｉ Ｓ ａｎｄ Ｍａｔｓｕｄａ Ｈ．Ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｌｃｅｔｉｖｅ ＳＡＰＯ一３４，１．Ｉｓｏｔｏｐｉｃ ｌａｂｅｌｉｎｇ ｓｔｕｄｉ锝ｏｆ ｔｈｅｃｏ—ｒｉＮｔｃ＋ ｓ￣ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｅｈｅｎｅ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｎ ａ ｎｏｖｅｌ ｎｉｃｋｅｌ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｅｎｅａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔｌａ，１９９４，１４９： ｓｉｌｉｏｃａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃａｔａｌｓｙｔ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ ４５８—４６４． Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｎｌｕｎ，１９９０，２０５—２０６． ［３１］ＤａｈＩＩ Ｍ ｎａｄ Ｋｏｌｏｂｅ Ｓ．Ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｍｓ ［４３］ Ｉｎｕｉ Ｔ ａｎｄ Ｋａｎｇ Ｍ．Ｒｅｌｉａｂｌｅ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎ— ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎｉ—ＳＡＰＯ－３４ ａｓ ａ ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｌｃｅｔｉｖｅ ｃａｔａｌｓｙｔ ｆｏｒ ＳＡＰＯ一３４，２．Ｉｏｓｔｏｐｉｃ ｌａｂｅｌｉｇｎ ｓｔｕｄｉｅｓｏｆ ｔｈｅ ｃｏ—ｒｅａｃ— ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ， ｔｉｏｎ ｏｆ ｐｍｐｅｎｅ ｎａｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔｌａ，１９９６，１６１： １９９７，１６４：２１１—２２３． ３０４—３０９． ［４４］ Ｉｎｕｉ Ｔ．Ｈｉｇｈ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｓ ［３２］Ｇａｙｕｂｏ Ａ Ｇ，Ａｇｕａｙｏ Ａ Ｔ，Ｃａｍｐｏ Ａ Ｅ Ｓ，ｅｌ ａ１．Ｋｉ— ａｃｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｓｏｌｉｖｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｂ— ｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ｏｌｅｆｉｎｓ ｌｅｍｓ［Ｊ］．Ｓｔｕｄ Ｓｕｒｆ Ｓｅｉ Ｃａｔｌａ，１９９７，１０５：１４４１— ｏｎ ＳＡ！Ｎ￣３４ ＣＡｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｒｎ Ｒｅｓ， １４６８． ２０００，３９（２）：２９２—３００． ［４５］ Ｃｈｏｎ Ｈ，Ｉｈｍ Ｓ—Ｋ，Ｕｈ Ｙ Ｓ（Ｅｄｓ）．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｚｅｏ— 维普资讯 http://www.cqvip.com 天然气化工 ２００２年第２７卷 ｌｉｔｅ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏ Ｍａｔｅｒ．［Ｍ］．Ｅｌｓｉｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ， ［４９］ 齐胜远．天然气制烯烃及ＧＳＭＴＯ工艺进展［Ｊ］．天 １９９７．１４４． 然气化工，１９９９，２４：４４—４７． ［４６］ ＢａＦｇｅｒ Ｐ Ｔ．Ｓａｐｏ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｕｓｅ ｔｈｅｒｅｏｆ ｉｎ ［５０］ Ｇｒａｄａｓｓｉ Ｍ Ｊ，Ｇｒｅｅｎ Ｎ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｅｃｏｎｏｍｉｅｓ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｐ］．ＵＳ：５ ２４８ ６４７， ｇａｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃ Ｔｅｃｈｎｏｌ， １９９１． １９９５，４２：６５—８３． ［４７］Ｂａｒｇｅｒ Ｐ Ｔ．Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｕｓｉｎｇ ｓＡＰ０ ［５１］ 付有成．天然气制烯烃技术进展［Ｊ］．石化技术与应 ｃａｔａｌｓｙｔｓ［Ｐ］．ＵＳ：５ ０９５ １６３，１９９１． 用，２０００，１８（３）：１６４—１６６． ［４８］Ｌｉｎａｇ Ｊ，Ｌｉ Ｈ Ｙ，Ｚｈａｏ Ｓ Ｑ，ｅｔ ａ／．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｎａｄ ［５２］ Ｖｏｒａ Ｂ Ｖ，ｅｔ ａ１．４ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｃｏｎｖｅｒ— Ｄｅ｜・ｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＳＡＰＣＬ３４ ｃａｔａｌｓｙｔ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏｌ—ｔＯ— ｓｉｏｎ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ［Ｍ］．Ｋｒｕｇｅｒ ｎａｔｉｏｎａｌ ｐａｒｋ，Ｓｏｕｔｈ ｏｌｅｆｉｎ ｏｃｎｖｅｒｓｉｏｎ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔｌａ，１９９０，６４：３１—４０． Ａｆｒｉｃａ，１９９５．１９． Ｎｅｗ ａｄｖａｎｃｅｓ ｏｎ ＭＴ０ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｉｅｓ ＬＩＵＨｏｎｇ－ｘｉｎｇ ，ＸＩＥＺａｉ—ｋｕ ，ＺＨＡＮＧＣｈｅｎｇ－ｆａｎｇ’，ＣＨＥＮ＠＇ｎｇ－ｌｉｎｇ （１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｓｒｉｔｙ ｆｏ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｎａｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ２７４， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｓｈａｎｇｈａｉ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１２０８，Ｃｈｉｎａ） Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｉｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｏｎ ｖａｒｉｏｕｓ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｓｔｕｄｉｓｅ ｏｎⅣ【１、Ｃ）ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ＳＡＰｏ一３４．Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｃｌｕｄｅ ＭＴＯ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ。Ｋｉｎｅｔｉｃｓ。ｃｏｋｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｔｕｄｉｓｅ ａｎｄ ｃｏｍｍｅｎｔｓ ｏｎ ＭＴＯ ｔｅｃｈ— ｎｏｌｏｇｙ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｔｈｒｅｅ ｓｔｅｐｓ ｉｎ ＭＴＯ ｒａｅｃｔｉｏｎ：ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ＳＡＰＣＬ３４，ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ Ｃ—Ｃ ｂｏｎｄ ａｎｄ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇ ａｎｄ ｃ４．Ｔｈｅ １２一ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｍｏｄｅｌ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｂｙ Ｂｏｓ ｅｔ ａｌ【ｌ ｊ ｂｅａｒ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｃｏｋｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎｃｌｕｄｅ ｆｏｒ． ｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ＭＴＯ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｄｅｆｅｒｒｉｎｇ ｃｏｋｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｃｏｋｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｂｕｒｎｉｎｇ ｃｏｋｅ ｅｔｃ． Ｋｅｙｗｏｒｄ：ＭＴＯ；ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔＯ ｏｌｅｆｉｎｓ；ＳＡ＿￣）－３４ ｍｏｌｃｅｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ；ｃｏｋｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ 由尿素和甲醇生产碳酸二甲酯 产的氨能有效回收利用时。 Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ公司发现 新型的铁基Ｆ—Ｔ合成催化剂 当以二甲基二甲氧基锡为催化剂同时以三甘醇二 美国烃技术公司（ＨＴＩ）已获得了两项用于将 甲醚为溶剂时，可以从甲醇和尿素以十分高的产 合成气转化为液体燃料的铁基 Ｔ合成催化剂 率生产碳酸二甲酯（ＥＰ １１１２１２０）。该工艺在蒸 的专利。铁比另一常用的Ｆ—Ｔ催化剂钴廉价得 馏反应器中实施特别有效。转化率９８．３％时，选 多，但传统的铁粉催化剂会因破碎为细粉而难于 择性可达９８．２％。当尿素价格较低时（如８５美 从产品中分离。ＨＴＩ的骨架铁催化剂强度较高， 元／ｔ），该工艺会具有很强的竞争能力，特别是副 分离较容易。