硅纳米线的现代制备方法

硅纳米线的现代制备方法

作者：王策

来源：《硅谷》2014年第15期

摘 要 硅纳米线是一种新型的一维纳米材料，其独特的物理特性，使其在光电器件，纳米器件以及微电子电路上有很好的应用。简要概括了目前大规模制备硅纳米线的主流技术：激光烧蚀法、化学气相沉积法、热蒸发法以及金属辅助化学腐蚀法。 关键词 硅纳米线；制备；生长机理

中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）15-0110-02

硅基半导体材料是目前整个半导体器件和集成电路的基础，随着集成电路的高密度化，体硅逐渐难以满足微电子制造技术的发展需求。硅纳米线作为一维硅纳米材料，在具有半导体性质的同时，由于其直径与其德布罗意波长相当，还具有不同于体硅材料的量子限制效应[1]、库仑阻塞效应以及光致发光等物理特性。更重要的是硅纳米线和目前的硅基材料有极好的兼容性，因而在未来的纳米半导体材料以及纳米电子器件中具有良好的应用前景[2]。

对于硅纳米线制备方法的研究发展迅速，最初1998年利用照相平板蚀刻技术及扫描隧道显微方法[3～5]得到硅纳米线产量较小，不能满足实际研究需求，同年即采用激光烧蚀法[6～9]制备出大量硅纳米线。目前已有多种方法可制备出大量硅纳米线，目前的主流方法有激光烧蚀法，化学气相沉积法，热气相沉积法以及近年来的金属辅助化学腐蚀法等。而生长机理则包括气-液-固（VLS）生长机理，氧化物辅助生长机理及超临界溶液-液-固合成等多种机理。 1 激光烧蚀法

激光烧蚀法是一种将固体靶材放入真空或填充某种特定气体的腔体内，靶材在激光烧蚀下快速蒸发及超高速冷却、凝聚，从而形成纳米材料的技术。在以VLS为原理的制备中，金属纳米的颗粒大小决定了纳米线的直径，并通过不断吸附反应物使之在催化剂-纳米线界面上过饱和溢出，使得纳米线不断生长。采用含少量Fe，Au，Ni的硅粉作为靶材，放入填充Ar气的石英管中，在一定温度下激光烧蚀可获得硅纳米线。含有Fe的硅粉在激光烧蚀作用下生成Fe和Si的高温浓缩蒸汽，Fe和Si碰撞形成纳米团簇，并在Ar气作用下冷却为液态。通过控制腔内温度使纳米团簇维持在液态，液态中Si达到过饱和后开始生成硅纳米线。在液态纳米团簇和Si充足的情况下，硅纳米线将持续生长直至随Ar载气气流通过热反应区域后停止。此时，纳米团簇变成固态，图1为Morales等提出的激光烧蚀法制备硅纳米线生长示意图。 图1 激光烧蚀法制备硅纳米线的生长示意图[10]

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

若不采用金属催化剂，利用氧化物辅助生长机理，也可以制得硅纳米线。Lee[11～12]等采用SiO2与Si的混合物作为靶材，于特定温度采用激光烧蚀，硅原子堆积到饱和状态后，开始延某一特定方向析出硅原子，从而形成微米长度的硅纳米线[13]。 2 化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是利用含有所需制备元素的一种或几种气相单质或化合物在衬底表面上发生化学反应合成纳米材料，是目前制备高质量硅纳米线应用最多的方法之一。CVD法最早由Wagner和Ellis于1964年提出[14]。后经学者不断研究，其生长机理（VLS）逐渐完善。该法首先通过热蒸发等方式在硅衬底表面沉积一层金属纳米粒子催化剂（如Au，Cu），在一定温度和真空度下通入硅的前驱体（SiCl4，SiH4），在衬底上生长硅纳米线。 CVD法制硅纳米线工艺简单，通过控制金属纳米催化剂粒子大小以及硅纳米线的生长条件，可以生长出不同直径，长度和不同掺杂浓度的硅纳米线。S.Hofmann[15]等利用不同厚度的Au膜得到了不同直径与长度的硅纳米线。但是，由于采用Au作为催化剂会在高温下的生长过程中沾污Si，影响其电学性能。Kayer[16]等人利用Cu作为金属催化剂，Cu较Au对Si的少子寿命影响较小，因而能得到电学性能更好的硅纳米线。

CVD法的另外一个缺点是不能制备出固定方向的硅纳米线。U.Gosele[17，18]等采用模版法利用阳极氧化铝（AAO）模版，将金属催化剂沉积于模版的孔洞中，硅纳米线的生长方向限制为孔洞方向。在生长出硅纳米线后利用磷酸除去AAO模版，只保留有序的硅纳米线。 3 热蒸发法

热蒸发法又称热气相沉积法，这种方法简单易行，产量较大，且一般不采用金属催化剂，有效避免了金属对硅的沾污。此法通常采用硅及硅氧化物作为硅源，在高温管式炉中通过控制炉体温度来控制硅源的升华速度，在不同温度下可获得不同形状的硅纳米线。Zhang[19]等在1200℃下，以SiO为原料，Ar气作为载气和保护气，以一定流速通过管式炉，在920～950℃处沉积合成了大量硅纳米线。 4 金属辅助化学腐蚀法

金属辅助化学腐蚀法，即MACE，属于一种自上而下的制备方法。1997年，Dimova[20]等发现在HF，HNO3以及H2O组成的溶液中放入沉积有铝膜的硅衬底，硅衬底的铝使得刻蚀出多孔硅的时间缩短很多。后经Li和Bohn[21]研究，进一步发现Au，Pt等贵金属也能加快硅衬底的刻蚀速度。在2002年Peng[22]等人通过将硅片放入HF-AGNO3混合溶液或者是带有Fe（NO3）的HF混合液得到了有序排列的硅纳米线。 （a）金属辅助化学腐蚀法示意图

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

（b）制备得到的硅纳米线的扫描电镜截面图 图2

相对于激光刻蚀法和CVD等方法，MACE不需要高温和真空条件，无复杂的仪器设备，制备过程简单且经济。利用这种方法可通过控制反应条件和其衬底的晶体取向来得到取向单一的硅纳米线。此外，通过MACE制得的硅纳米线晶体无明显的内部缺陷，且横截面形状可控。正是由于以上诸多优点，MACE法在近年来被人们广泛应用。 5 结束语

硅纳米线以其特殊性质成为近年来的研究热点，并在制备硅纳米线及其生长机理方面取得了很大的进展。激光烧蚀法得到的硅纳米线产量较大、直径均匀纯度高，但所需设备昂贵，成本较高，不适宜大规模生产。化学气相沉积法生产成本较低，得到的硅纳米线晶体缺陷较小，具有较好的结晶性，但硅纳米线易受金属催化剂沾污。热蒸发法简单易行，产量较大，但却不如前两者能有效控制硅纳米线直径大小。MACE以其简单、经济、硅纳米线质量高等特点具有极大的优势。虽然目前在硅纳米线的制备及其生长原理上有了很大的进步，但是如何在保证数量与质量的同时，降低成本，实现大规模工业化生产仍需进一步研究。 参考文献

[1]Canham L T.Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers[J].Appl.Phys.Lett.，1990，57：1046-1048.

[2]Yi Jianhong（易健宏）.半导体硅材料的新领域—评《硅纳米线分析》[J].湖南大学学报，2007（3）：53-55.

[3]Liu H I，Maluf N I，Pease R F W.Oxidation of sub-50 nm Sicolumns for light emission study[J].JVac Sci Technol B，1992，10（6）：2846-2850.

[4] NamatsuH，Horiguchi S，Nagase M，et al.Fabrication of one-dimensional nanowire structures utilizing crystallographic orientation in silicon and their conductance characteristics[J].J Vac Sci TechnolB，1997，15（5）：1688～1696.

[5] Wada Y，Kure T，Yoshimura T，et al.Polycrystalline silicon“slitnanowire”for possible quantum devices[J].J Vac Sci Technol B，1994，12（1）：48-53.

[6] Morales A M，Lieber C M.A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires[J].Science，1998，279：208-211.

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

[7]Zhang YF，Tang YH，WangN，et al.Silicon nanowires prepared by laser ablation at high temperature[J].Appl Phys Lett，1998，72（15）：1835-1837.

[8]Tang YH，Zhang Y F，Lee C S，et al.Large scale synthesis of silicon nanowires by laser ablation[J].Mater Res Soc Symp Proc，1998，526：73-77.

[9]Yu DP，Lee C S，Bello I，et al.Synthesis of nano-scale silicon wires by excimer laser ablation at high temperature[J].Solid State Commun，1998，105：403-407.

[10].Morales，A.M.；Lieber，C.M.，A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires synthesized by thermal evaporation.Chemical physics letters 2001，337（1-3），18-24

[11]Lee S T，Wang N，Zhang Y F，et al. Oxide - Assisted Semiconductor Nanowire Growth[J]. MRS Bull，1999，24（4）： 36-42.

[12]Zhang Y F，Tang Y H，Wang N，et al. One- Dimensional Growth Mechanism of Crystalline Silicon Nanowires[J]. J Cryst Growth，1999，197（9）：136-140.

[13]Pei Lizhai（裴立宅）硅纳米线的制备技术[J]稀有金属快报（Rare Metals Letters），2007，06：13

[14] R. S. Wagner， W. C. Ellis. Vapor-Liquid-Solid Mechanism of Single Crystal Growth. Applied Physics Letters. 1964， 4（5）； 89-90.

[15] Hofmann S，Ducati C，Neill R J，et al. Gold Catalyzed Growth of Silicon Nanowires by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition[J]. J Appl Phys，2003，94（9）：6005-6013 [16] B. M. Kayes， M. A. Filler， M. C. Putnam， M. D. Kelzenberg， N. S. Lewis， and H. A. Atwater. Growth of vertically aligned Si wire arrays over large areas （> 1 cm2） with Au and Cu catalysts. Applied Physics Letters， 2007， 91（10）： 103110-3.

[17] T. Shimizu， T. Xie， J. Nishikawa， S. Shingubara， S. SenzU. Gosele. Synthesis of Vertical High-Density Epitaxial Si（100） Nanowire Arrays on a Si（100） Substrate Using an Anodic Aluminum Oxide Template. Advanced Materials. 2007，19（7）： 917-920.

[18] Z. Zhang， T. Shimizu， S. Senz. and U. Gosele. Ordered High-Density Si [100] Nanowire Arrays Epitaxially Grown by Bottom Imprint Method. Advanced Materials. 2009，21（27）：2824-2828.

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

[19] Zhang YF，Tang Y H，Lam C，et al.Bulk-quantity Si nanowires synthesized by SiO sublimation[J].Journal of Crystal Growth，2000，212：115～118.

[20] D. Dimova-Malinovska， M. Sendova-Vassileva， N. Tzenov， and M. Kamenova. Preparation of thin porous silicon layers by stain etching. Thin Solid Films， 1997，297 （12）： 9-12.

[21] X. LiP. and W. Bohn. Metal-assisted chemical etching in HF/H202 produces porous silicon.Applied Physics Letters. 2000，77（16）： 2572-2574.

[22] K. Q. Peng， Y. J. Van， S. P. Gao， and J. Zhu. Synthesis of Large-Area Silicon Nanowire Arrays via Self-Assembling Nanoelectro chemistry. Advanced Materials， 2002，14（16）：1164-1167.