SCR脱硝催化剂介绍

应化1101 陈阔

引言

氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物，主要包括NO、NO2、N2O等，可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏。自然界中的NOx63%来自工业污染和交通污染，是自然发生源的2倍，其中电力工业和汽车尾气的排放各占40%，其他工业污染源占20%。在通常的燃烧温度下，燃烧过程产生的NOx中90%以上是NO，NO2占5%～10%，另有极少量的N2O。NO排到大气中很快被氧化成NO2，引起呼吸道疾病，对人类健康造成危害。 因此，氮氧化合物的无害化显得十分的重要。目前国内采用的脱硝技术对燃烧烟气，汽车尾气等氮氧化合物进行脱硝处理，使其减少对大自然及其人类的危害。目前采用的脱硝催化剂主要是SCR脱硝催化剂，下面我为大家介绍一下SCR催化剂。 1．催化剂的化学组成

商业SCR催化剂活性组分为V2O5，载体为锐钛矿型的TiO2，WO3或MoO3作助催剂。SCR催化剂成分及比例，根据烟气中成分含量以及脱硝性能保证值的不同而不同。表2-2列出了典型催化剂的成分及比例。

表2-2 典型催化剂的成分及比例

催化剂 主要原材料 成分 TiO2 比例(％) 78 WO3 MoO3 活性剂 V2O5 SiO2 Al2O3 纤维(机械稳定性) CaO Na2O＋K2O 9 0.5～1 0～3 7.5 1.5 1 0.1 活性组分是多元催化剂的主体，是必备的组分，没有它就缺乏所需的催化作用。助催化剂本身没有活性或活性很小，但却能显著地改善催化剂性能。研究发现WO3与MoO3均可提高催化剂的热稳定性，并能改善V2O5与TiO2之间的电子作用，提高催化剂的活性、选择性和机械强度。除此以外，MoO3还可以增强催化剂的抗As2O3中毒能力。

载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用，同时TiO2

本身也有微弱的催化能力。选用锐钛矿型的TiO2作为SCR催化剂的载体，与其他氧化物(如Al2O3、ZrO2)载体相比，TiO2抑制SO2氧化的能力强，能很好的分散表面的钒物种和TiO2的半导体本质。 2. 催化反应原理

催化反应原理是NH3快速吸附在V2O5表面的B酸活性点，与NO按照Eley-Rideal机理反应，形成中间产物，分解成N2和H2O，在O2的存在下，催化剂的活性点很快得到恢复，继续下一个循环，其化学吸附与反应过程如图所示。反应步骤可分解为：

（1）NH3扩散到催化剂表面； （2）NH3在V2O5上发生化学吸附；（3）NO扩散到催化剂表面； （4）NO与吸附态的NH3反应，生成中间产物；（5）中间产物分解成最终产物N2和H2O；（6）N2和H2O离开催化剂表面向外扩散。 3．对SCR催化剂的要求

理想的燃煤烟气脱硝催化剂需要满足以下条件：

(1) 活性高 为满足国家严格的排放标准，需要达到80%～90%的脱硝率，即要求催化剂有很高的SCR活性；

(2) 选择性强 还原剂NH3主要是被NOx氧化成N2和H2O，而不是被O2氧化。催化剂的高选择性有助于提高还原剂的利用率，降低运行成本；

(3) 机械性能好 燃煤电厂大多采用高灰布置方式，SCR催化剂需长期受大气流和粉尘的冲刷磨损，并且安装过程对催化剂的机械强度也有一定的要求；

(4) 抗毒性强 烟气和飞灰中含有较多的毒物，催化剂需要耐毒物的长期侵蚀，长久保持理想的活性；

(5) 其他 SCR催化剂对SO2的氧化率低，良好的化学、机械和热稳定性，较大的比表面积和良好的孔结构，压降低、价格低、寿命长。此外，还要求SCR催化剂结构简单、占地省、易于拆卸或装填。 4．催化剂类型

电厂烟气脱硝催化剂的主要类型有蜂窝式、板式和波纹式，结构如图2-23所示。蜂窝式催化剂表面积大、活性高、体积小，目前占据了80％的市场份额，平板式催化剂比例其次，波纹板最少。

蜂窝式 板式 波纹式

图2-23 催化剂结构

表2-3列出了蜂窝式与板式、波纹式催化剂主要性能对比。

表2-3 不同类型SCR催化剂的性能比较

性能参数 成型 蜂窝式催化剂 陶制挤压，成型均匀，整体均是活性成分 比表面积大、活性高、所需催化剂体积小；催化活性物质比其他类型多50～70%；催化剂再生后仍保持选择性 板式催化剂 金属作为载体，表面涂层为活性成分 表面积小、催化剂体积大；生产简便，自动化程度高；烟气通过性好，但上下模块间易堵塞；实际活性物质比蜂窝式少50% 波纹式催化剂 波纹状纤维作载体，表面涂层为活性成分 表面积介于蜂窝式与平板式之间，质量轻；生产自动化程度高；活性物质比蜂窝式少70％；烟气流动性很敏感；上下模块之间易堵塞 特点 基材 催化剂活性 SO2氧化率 压力损失 抗中毒性(As) 堵塞可能性 模块质量 耐热性 适用范围 整体挤压 中 高 高 低 中 中 中 高尘及低尘均适用 不锈钢金属板 低 高 中 低 低 重 中 高尘及低尘均适用 玻璃纤维板 高 低 低 高 中 轻 中 主要用于低尘，也用于高尘 5. SCR脱硝催化剂的重要指标

1.活性温度

催化剂的活性温度范围是最重要的指标。反应温度不仅决定反应物的反应速度,而且决定催化剂的反应 活性。如V2O5-WO3/TiO2催化剂,反应温度大多设在280~420℃之间。如果温度过低,反应速度慢,甚至生 成不利于NOx降解的副反应;如温度过高,则会出现催化剂活性微晶高温烧结的现象。

2几何特性参数 2.1节距/间距

这是催化剂的一个重要指标,通常以P表示。其大小直接影响到催化反应的压降和反应停留时间,同时还 会影响催化剂孔道是否会发生堵塞。对蜂窝式催化剂,如蜂窝孔宽度为(孔径)为d,催化剂内壁壁厚为t, 则:P=d + t

对平板和波纹式催化剂,如板与板之间宽为d,板的厚度为t,则: P=d + t

由于SCR装置一般安装在空预器之前,飞灰浓度可大于15g/m3(干,标态),如果催化剂间隙过小,就会造成 飞灰堵塞,从而阻止烟气与催化剂接触,效率下降,磨损加重。一般情况下,蜂窝式催化剂堵灰 要比平板式 严重些,需要适当地加大孔径。燃煤电站SCR脱硝工程中的蜂窝式催化剂节距一般在6.3~9.2mm之间,同等 条件下,板式催化剂间距可以比蜂窝式稍小些。

2.2比表面积

比表面积是指单位质量催化剂所暴露的总表面积,或用单位体积催化剂所拥有的表面积来表示。由于脱 硝反应是一个多相催化反应,且发生在固体催化剂的表面,所以催化剂表面积的大小直接影响到催化活性 的高低,将催化剂制成高度分散的多孔颗粒为反应提供了巨大的表面积。蜂窝式催化剂的比表面积比平 板式的要大得多,前者一般在427~860m2/m3,后者约为其一半。 2.3孔隙率和比孔体积

孔隙率是催化剂中孔隙体积与整个颗粒体积之比。孔隙率是催化剂结构最直接的一个量化指标,决定了 孔径和比表面积的大小。一般催化剂的活性随孔隙率的增大而提高,但机械强度会随之下降。比孔体积 则指单位质量催化剂的孔隙体积。 2.4平均孔径和孔径分布

通常所说的孔径是由实验室测得的比孔体积与比表面相比得到的平均孔径。催化剂中的孔径分布很重要 ,反应物在微孔中扩散时,如果各处孔径分布不同,会表现出差异很大的活性,只有大部分孔径接

*均孔 径时,效果最佳。

3.机械强度参数

主要体现了催化剂抵抗气流产生的冲击力、摩擦力、耐受上层催化剂的负荷作用、温度变化作用、及相 变应力作用的能力。机械强度参数共有3个指标,即轴向机械强度、横向机械强度和磨耗率。前2个分别 是指单位面积催化剂在轴向和横向可承受的重量。磨耗率则是用一定的试验仪器和方法测定得到的单位 质量催化剂在特定条件小的损耗值,用于比较不同催化剂的抗磨损能力。

4.化学成分含量

即指活性组分及载体,如V2O5-WO3/TiO2催化剂中各成分的质量百分数。这其中关键为起催化作用的量, 助催化与载体的配比量也同样重要。根据不同用户的情况,含量会有所不同。一般情况下,V2O5占1% ~5%,WO3占5%~10%,TiO2占其余绝大部分比例。 5.工艺性能指标

包括体现催化剂活性的脱硝效率、SO2/SO3转化率、NH3逃逸率以及压降等综合性能指标。这些指标一般在催化剂成品完成后需要在实验室实际烟气工况下进行检测,以确认各指标符合要求。 6．催化剂的失活

催化剂的失活可分为物理失活和化学失活。典型的SCR催化剂化学失活主要是碱金属、碱土金属和As等引起的催化剂中毒，物理失活主要是指高温烧结、磨损和堵塞而引起的催化剂活性破坏。

(1) 催化剂的烧结 以钛 基催化剂为例，长时间暴露在450℃以

上的高温环境中，可引起催化剂活性表面的烧结，微晶聚集，导致催化剂颗粒增大、表面积减小，使催化剂活性降低，如图所示。

催化剂的烧结

在钛基钒类商用催化剂配方中加入钨会最大限度地减少催化剂的烧结，不同钨含量所允许的最高运行温度是不同的，SCR反应器在正常运行温度工作时，烧结现象可以忽略。因此，SCR反应器的运行温度必须严格遵守厂家的指导要求。

(2) 烟气中飞灰(烟尘) 在所有导致SCR催化剂失活的因素当中，积灰是最复杂、影响最大的一个。如果催化剂的微孔被烟尘颗粒堵塞，则催化剂表面活性位逐渐丧失，导致催化剂失活。有分析得出：催化剂表面沉积的飞灰主要是一些粒径小于5μm的颗粒，与烟气中的飞灰相比，硫酸盐化的颗粒数目明显增加，As和Na等元素更容易在小颗粒上富集，进而对催化剂造成严重毒害。

为减少飞灰对催化剂的影响，可采取以下措施：①在SCR工艺中，设置预除尘装置以及在省煤器出口设置大截面灰斗和除灰格栅；②合理吹灰，降低飞灰在催化剂表面的沉积；③合适的烟气均布措施；④选择合适的催化剂类型及性能参数。如防止蜂窝状催化剂堵塞应选用合适的催化剂节距和蜂窝尺寸；⑤选择合适的催化剂量，增加催化

剂的体积和表面积；⑥通过适当的制备工艺，增加催化剂表面的光滑度，减缓飞灰在催化剂表面的沉积。

(3) 烟尘中碱金属、碱土金属、As 飞灰中含有一定的碱金属(一般指K、Na)，其含量一般比Ca、Mg少得多。碱金属可以直接与催化剂的活性位反应导致活性位丧失，主要是造成催化剂中V—OH的氢键被替换，催化剂的酸性下降，从而使催化剂失活。碱金属与活性位的结合程度相对不是很大，但如果在有冷凝水存在的情况下，催化剂的失活性可能会成倍增加，因为这时它们更易于流动并渗入到催化剂材料的内部。对于蜂窝式催化剂来说，由于碱金属离子的移动性可以被整体式载体材料所稀释，能够将失活速率降低，使用寿命也就更长。SCR脱硝反应主要发生在催化剂的外表面，因此，催化剂失活的程度取决于可以到达催化剂活性位的飞灰上所含有的碱金属的浓度。为了避免催化剂的碱金属中毒，催化剂应该尽量避免潮湿环境，并且应使用蜂窝状催化剂以减少碱金属的影响。

对于SCR脱硝系统，如果燃煤中CaO过高，催化剂活性将被削弱。我国煤中CaO含量相对较高，如电厂广泛使用的神华煤灰分为9%～24%，而灰中CaO含量质量分数为13%～30%。一般认为，CaO的碱性使催化剂酸性下降，但并不会造成催化剂活性的大幅下降。催化剂性能下降的主要原因是飞灰中的CaO与SO3反应，在催化剂表面形成一层CaSO4，并覆盖住催化剂的活性位，阻止反应物扩散进入催化剂进行脱硝反应。相对于板式催化剂来讲，蜂窝式催化剂受CaO的影响较小，抗CaO中毒能力更强。

砷是大多数煤种中都存在的成分，SCR催化剂的砷中毒是由气态砷的化合物不断积聚，堵塞进入催化剂活性位的通道造成的。烟气中气态砷的主要形态为As2O3，主要沉积并堵塞催化剂的中孔，即孔径在0.1μm到1μm之间的孔。无论是应用哪一种炉型，催化剂都会出现明显的砷中毒现象。当烟气中存在大量的CaO时，As2O3会和CaO及烟气中的O2发生反应，生成Ca3(AsO4)2，Ca3(AsO4)2是一种热稳定性非常高的化合物，并且不会导致催化剂失活，所以当CaO和As2O3同时存在时，两种物质对于催化剂的影响会被大大削弱，但通常情况下，燃煤锅炉排放的As2O3浓度会远远高于CaO。通过改变催化剂的微孔结构和微孔分布可以有效地预防砷中毒，这一措施已经被许多催化剂生产商采用。

(4) 烟气中SO3 燃烧过程中将产生SO3。在催化剂中增加氧化钒的比例可以提高催化剂的脱硝活性，但同时也增加了SO2向SO3的转化量，从而增加了烟气中SO3的浓度。温度对SO2向SO3的转化有很大的作用，即使在低氧化钒含量甚至无氧化钒含量的催化剂中，仍然有部分SO2转化成SO3。

温度较低时，烟气中SO3与NH3反应产生硫酸铵和硫酸氢铵。硫酸铵和硫酸氢铵是细小的黏性颗粒，硫酸铵为白色固体；硫酸氢铵在160～220℃时为黏性固体，在烟气温度过低时，易凝结吸附在催化剂表面和空气预热器上，继而沉积造成催化剂的堵塞，使催化剂失活。另外，硫酸氢铵具有腐蚀性，会造成空气预热器的腐蚀。

防止铵盐沉积采取的措施有：①设计合理的催化剂配方，降低

SO2的转化率；②减少氨气的逃逸量。如选择合适的NH3/NOx摩尔比、合适的催化剂体积，以及合理的系统设计，特别是混合装置的设计，使催化剂表面烟气浓度达到均匀分布；③在低负荷情况下，当温度达不到要求时停止喷氨。铵盐的沉积只有在锅炉低负荷运行，温度低于铵盐的凝结温度时才有可能发生。

铵盐沉积引起的催化剂堵塞，可以通过加热的方式分解硫酸铵，恢复催化剂的部分活性，但长期低于允许温度会使催化剂活性发生不可逆的变化。对空气预热器进行冲洗可以清除铵盐沉积。

(5) 催化剂的磨损 磨损主要是由飞灰对催化剂表面的冲击引起的。催化剂的磨损是气速、飞灰特性、冲击角度及催化剂特性的函数，因此高的烟气流速和颗粒物浓度会加速这种磨损。除了高温烟气的冲刷，SCR系统中吹灰器的运行也会产生明显的磨损现象。另外，对于蜂窝状催化剂而言，出现磨损的孔道在流经烟气时，流动阻力和压降都会减小，相比之下会有更多的烟气流过，从而进一步加剧这种磨损效果，而那些表面和边缘经过处理的催化剂，抗磨损的能力会高些。

防止催化剂磨损采取的措施有：合理设计催化剂；选用合适的烟气速度；应尽可能地除去烟气中磨损性较强的大颗粒飞灰。在催化剂设计方面主要采取的措施有：①顶端硬化。增加蜂窝式催化剂端部的硬度，以抵御迎灰面的磨损。对于平板式催化剂，因其支撑架为金属网，端部被磨损后，其金属基材暴露在迎风面，可阻止烟气的进一步磨损，一般认为板式催化剂的抗磨损性能较好。②增厚。增加整体催

化剂的壁厚，提高磨损裕量，以延长催化剂的机械寿命。此举还有利于催化剂的清洗和再生。③使用均质催化剂结构 因为在高灰下，催化剂的迎灰面以及内壁都会发生一定程度的磨蚀，表面涂层的催化剂在表面发生磨损后，催化剂的活性会大幅度地降低。

烧结、磨损和积灰现象都会引发催化剂的失活，其中积灰对于催化剂的影响是最严重的。 7．失活催化剂回收处理的措施

失活催化剂的处理一般有垃圾掩埋或者是再生循环利用。取决于失活催化剂的寿命与使用情况，同时综合考虑处理方式的经济成本。催化剂堵塞后，采取适当措施可以使活性得到部分恢复；催化剂产生中毒或烧结后，活性失效，无法再生，一般由催化剂供货商回收，对催化剂的基材处理后再次利用制作新的催化剂。

催化剂回收处理流程为：分解催化剂模块→拆分→模块框金属材料→废料→失效催化剂→粉碎→工艺处理→回收利用。