高模量高抗冲聚丙烯复合材料的制备及性能研究

CHINA PLASTICS

中国塑料

Vol. 31，No.6

Juix,2017

高模量高抗冲聚丙烯复合材料的制备及性能研究

郑智煥1，付梓阳1，杨丽庭1 %

李彦涛12，张

惠

1，唐梓健1

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006;.广州石头造环保科技股份有限公司，广东广州511483)

摘要：通过熔融共混法研究了乙烯-辛烯共聚物(POE)、滑石粉和高密度聚乙烯(PE-HD)的含量对高模量、高抗冲 聚丙烯(PP)复合材料力学性能、结晶行为、热分解行为以及相态的影响。结果表明，PP与POE的黏度比越小,PP/ POE复合材料的韧性越好;当PP/POE/滑石粉/PE-HD复合材料的质量比为13/4/12/3时,综合力学性能最佳;相比

纯PP,复合材料的弯曲模量提高了 60.1 %,缺口冲击强度提高了 435. 9 %,拉伸强度和弯曲强度分别降低了 27. 4 % 和17. 4%;PE-HD能够增强PP与POE的界面相互作用，提高复合材料的韧性;加人滑石粉和PE-HD均可提高复合 材料的起始分解温度以及最大热失重速率温度，提高了复合材料的热稳定性。

关键词：聚丙烯;乙烯-辛烯共聚物;高密度聚乙烯;高模量;冲击强度

中图分类号：TQ325. 1+4 文献标识码：B 文章编号= 1001-9278(2017)06-0046-08

DOI：10. 19491/j. issa 1001-9278. 2017. 06. 008

Preparation and Properties of High Modulus and High

Impact Polypropylene CompositesZHENG Zhihiian1, FU Ziyang1, YANG Liting1* * , LIYantao1，2, ZHANGHui1, TANGZijian1

(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006 ^ China；

2. MBS Environmental Technology Corporation, Guangzhou 511483, China)

Abstract： This paper reported a study of effects of ethylene-octene copol3nmer (POE), talc, and high-density polyethylene (PE-HD) contents on mechanical properties, crystallization behavior,

thermal decomposition behavior, and morphology of polypropylene (PP) composites . Impact toughness of the composites tended to increase with a decrease in the PP/POE viscosity ratoptimum mechanical properties were gained for the composites with PP/POE/talc/PE-HD weight ratio of 13/4/12/3. Compared with pure PP, the composites achieved an increase in flexural modulus by 60. 1 % and in impact strength by 435. 9 %, whereas their tensile strength and flexural strength were reduced by 27. 4 % and 17.4 %, respectively. The interface interaction between PP and POE phases was enhanced due to the presence of PE-HD, thus improving the impact toughness of the composites. The i ntroducti on of talc or PE-HD i nto the composites also resulted i n animprovement in initial decomposition temperature and the temperature at the maximum weight-loss rate and, therefore, enhanced the thermal stability of the composites.Keywords： polypropylene； ethylene-octene copolymer； high-densitypolyethylene； high modulus； impact strength

〇 刖言

PP是一种结构规整的结晶性聚合物，为无味、无

收稿日期=2017-01-10

* 联系人，yanglt@scnu. edu. cn

毒、质轻的热塑性塑料，具有易加工、挠曲性与电绝缘

性优异、耐腐蚀、价廉等优点，广泛应用于汽车、家电、 电子、包装、建材及家具行业。由于pp结晶度高、晶粒 粗大，导致其韧性差，严重限制了 pp的应用。通常，在 实际应用过程中，通过在pp中加入弹性体进行增韧改 性，以增加pp的韧性，但是材料的刚性和强度会不可

2017年6月中国塑料

避免地下降[1]。在PP的工业应用领域，高模量、高抗 冲的性能指标为:弯曲模量大于1 8GPa，冲击强度大 于25 kj/m2。目前，关于PP增韧或PP增强的研究报 道较多，但在同一体系中同时达到这个性能指标的研 究报道并不多见。

PP/弹性体共混物中加入无机刚性粒子可以降低 弹性体对PP刚性的负面影响，使PP复合材料同时具 备良好的刚性和韧性。目前，研究最多的体系是PP/ 弹性体/碳酸钙（CaC03)三元或多元复合体系[26]。研 究表明CaC03能促进弹性体在PP基体中的细化和分 散，起到协同增韧效应。滑石粉是一种含水的硅酸镁， 属于单斜晶系，晶体呈假六方或菱形的片状。相比于 CaC〇3,滑石粉独特的片状结构，能显著提高PP复合 材料的模量，更有利于协调刚性和冲击韧性，实现刚韧 平衡。

本文选择PP为基体，用铝酸酯对滑石粉进行表面 处理，使用P0E与PE-HD作为协同增韧剂，通过调控 增韧剂与滑石粉的用量，寻找一个刚性与韧性的平衡 点，实现对PP的增韧增强，达到工业应用领域高模量、 高抗冲的性能指标。

1

实验部分

1.1主要原料

PP1，PPH-T03(粒料)，熔体流动速率为2. 93 g/10min， 中国石油化工股份有限公司茂名分公司；PP2,085(粉料），熔体流动速率为9. 63 g/10 min, 茂名实华东成化工有限公司；滑石粉，5. 5 Hm，辽宁北海实业(集团)有限公司；

PE-HD，TR144，中国石油化工股份有限公司茂名 分公司；

POE,ENGAGE 8100,陶氏化学公司；铝酸酯、抗氧化剂1010,市售。1.2主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机，CTE20,科倍隆科亚(南京)机 械有限公司；

立式注塑机，KSU250ST，东莞市今塑精密机械有 限公司；

切粒机，HLPA0D7543C，浙江海利普电子科技有 限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT6104,美特斯工业 系统(中国)有限公司；摆锤式冲击试验机，ZBC7000_C，美特斯工业系统 (中国)有限公司；

差示扫描量热仪(DSC), Q20,美国TA公司；

热失重分析仪(TG)，STA 409 PC,德国Netzsch公司; 场发射扫描电子显微镜（SEM)，Ultra 55,卡尔蔡 司光学（中国)有限公司。1.3样品制备

将滑石粉110 ^烘干后在高混机中用铝酸酯进行 活化处理，铝酸酯含量为滑石粉的1 6 %(质量分数， 下同）,再将原料按照表1的样品配比分别加入，所有 样品都加入0. 3 %的抗氧化剂1010,由双螺杆挤出机 熔融挤出、造粒，挤出机一区至四区及机头温度分别为 180、195、195、185、175 °C，螺杆转速为 150 r/min;采用 注射成型机对所得粒料进行注塑制备标准样条，注塑 机上、中、下区的温度分别为200、210、210 C,注射压 力为45 MPa,保压压力为42 MPa;80 C下退火2 h后 室温下放置24 h,进行性能测试。1.4性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006测试，拉伸速率为 50 mm/min；

弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，弯曲速率为 20 mm/min；

冲击性能按GB/T 1843—2008测试，摆锤能量为 2. 75 J，V形缺口；

TG分析:样品在空气气氛下，以10C/min的速 率从30C升到800 C,考察其热失重情况；

DSC分析：样品质量约为5 mg,氮气气氛，以 10C/min的速率从40C升温至200 C ,恒温1min以 消除热历史；以10C/min的速率降温至40C;再以 10C/min的速率升温至200 C,测试样品的熔融温度 和结晶温度；

SEM分析:将样品在冲击试验机冲断后，在80C 下用正庚烷蚀刻2h去除橡胶相，在室温下烘干后对其 断面进行喷金处理，使用SEM观察;SEM的操作电压 为5. 00kV,操作环境为真空，观察样品的冲击断面形貌。

2

结果与讨论

2.1 POE含量对PP的影响

2种PP均按照表1的配比制备共混物。如图1所

示，加入POE后，PP/P0E复合材料的韧性比纯PP明 显提高，但是拉伸强度、弯曲强度与弯曲模量明显降 低。在POE含量相同的条件下，POE对PP1的增韧 效果明显优于PP2。这是因为PP1的熔体流动速率较 小，相对分子质量大，在共混过程中PP/P0E的界面相 互作用力较大，强烈的相互作用将有助于橡胶粒子的 分散与细化，产生更多的橡胶粒子[78]。图2中的孔洞

.

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.

I—1

样品编号PP1含量PP2含量 POE含量 滑石粉含量PE-HD含量抗氧化剂1010含量晉1

g

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2017年6月中国塑料• 49 •

(a)PP1/POE=90/10 (b)PP2/POE=90/10 (c)PP1/POE=80/20 (d)PP2/POE= 80/20

图2 PP/POE复合材料的SEM照片 Fig. 2 SEM of PP/POE composites

是POE分散相被刻蚀后留下的，由图2可以看出， POE分散相在PP1基体中的尺寸比PP2中的更小。 更多的橡胶颗粒会引发更多的银纹或剪切带，吸收更 多的能量，对PP的冲击性能的提升更加明显。由于

POE对PP1的增韧效果优于PP2,在后文研究中均选 用PP1进行研究。

2.2铝酸酯与滑石粉对PP/POE复合材料的影响 2.2.1铝酸酯含量对PP/POE/滑石粉复合材料的影响

如图3所示，随着铝酸酯含量的增加，拉伸强度基 本不变，弯曲强度和弯曲模量变化不大，总体呈下降趋 势，冲击强度略有增加，铝酸酯含量超过1.6 %后均略 有下降。经过铝酸酯活化处理的滑石粉，其表面因化

50r

学或物理化学作用生成一有机长链分子层，有利于填 料在基体中的分散，同时增强粉体与基体之间的界面 相互作用力。当偶联剂含量过多时，残留的偶联剂分 子游离于基体树脂的分子链之间，降低树脂基体链间 的相互作用力，导致弯曲强度与弯曲模量呈现下降趋 势。铝酸酯是一种小分子物质，当其含量较多时，可能 对复合材料有一定的增塑作用，因此，随着铝酸酯含量 的增加，复合材料冲击强度有所提高，但当含量过多时 反而不利于冲击强度的提高，在后文的研究中滑石粉

均选用1.6 %的铝酸酯进行活化处理。2.2.2滑石粉含量对PP/POE复合材料的影响

铝酸酯可以降低滑石粉的表面能，有利于滑石粉

50「

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铝酸酯含量/% 铝酸酯含量/%

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(d)

1.6 2.0

铝酸酯含量/% 铝酸酯含量/%

()拉伸强度（b)弯曲强度（)弯曲模量（)冲击强度

图3

铝酸酯含量对PP1/POE/滑石粉(80/20/30)复合材料力学性能的影响

Fig. 3 Effect of aluminate content on mechanical properties of PP1/POE/talc(80/20/30) composites

• 50 •

高模量高抗冲聚丙烯复合材料的制备及性能研究

在基体中的分散，提高与基体间的界面作用力。如 图4所示，加人经过处理的滑石粉后，复合材料的弯 曲强度与弯曲模量随着滑石粉含量的增加而增大，这 是因为滑石粉的片状结构在加工过程中沿着物料流 动方向排列，因此能在特定方向上显著提升材料的刚 性、弯曲模量和弯曲强度，当滑石粉含量为20份时， 复合材料的弯曲模量已经超过纯PP。拉伸强度随着 滑石粉含量的增加呈先增加后降低的趋势，超过30 份后变化不大。改性的滑石粉与基体能通过相互作 用形成一些化学键，当受到外力作用时，这些化学键 能够传递和消耗部分能量，对基体有一定增强作用，

拉伸强度有所提高[9]。缺口冲击强度随着滑石粉含 量的增加呈先增加后降低的趋势。一方面是由于滑 石粉周围应力场的叠加作用可增强基体的剪切屈服 和塑性变形，从而吸收冲击能，提高材料的冲击强 度[10]。另一方面是由于滑石粉的加人能够促进

POE相的细化，如图5(a)所示。但是当填料的含量 过多时，填料会发生团聚[图5(b)]，当滑石粉含量 为30份时，可以观察到轻微的团聚现象。但当滑石 粉含量为50份时，团聚现象更加明显[图5(c) 5(d)]。团聚会在材料内部形成缺陷，降低了材料 的性能。

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锻

姻锻«铷

20 40 6080280^20 40 ()

6080

滑石粉含量/份

(a)

滑石粉含量/份

0.6,

20 40 608020 40 60

滑石粉含量/份

(c)

滑石粉含量/份

(a)拉伸强度（b)弯曲强度（c)弯曲模量（d)冲击强度

图4滑石粉含量对PP1/POE(80/20)复合材料力学性能的影响

Fig. 4 Effect of talc content on mechanical properties of PP1/POE(80/20) composites

mmPP1/POE/滑石粉配比，放大倍率：080/20/10,5000X (b)80/20/30,5000X 080/20/50,5000X (d)80/20/50，20000X

图5 PP1/POE/滑石粉复合材料的SEM照片 Fig. 5 SEM of PP1/POE/talc composites

2017年6月中国塑料• 51 •

2. 3 PE-HD含量对PP1/POE/滑石粉复合材料的影响

如图6所示，随着PE-HD含量的增加，复合材料 的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有不同程度的下

降，而冲击强度则随PE-HD含量的增加而增大。加入 5份的PE-HD后，冲击断面的形态发生明显变化[图 7(a)、7(b)]。在断面的表面可以观察到有核壳结构形

成，核壳结构的形成有效地提高了弹性体的表观体积

分数[1]，有利于提高复合材料的韧性。另外，PE-HD 的加入增大了 PP与POE的界面相互作用，更有利于 POE粒径的细化。更小的橡胶粒子有利于诱发剪切 带，吸收更多的能量，复合材料韧性增强。随着PE-HD 含量的增加，可以观察到滑石粉周围开始出现剪切变形

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2处

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10 15 PE-HD含量/份

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2025

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10 15 PE-HD含量/份

2025

(a)拉伸强度（b)弯曲强度（c)弯曲模量（d)冲击强度

图6 PE-HD含量对PP1/POE/滑石粉/PE-HD复合材料力学性能的影响

Fig. 6 Effect of PE-HD content on mechanical properties of PP1/POE/Talc/PE-HD composites

PP1/POE/滑石粉/PE-HD配比放大倍率（a)75/20/60/5,5000X (b)75/20/60/520000X (c)70/20/60/105000X

(d)70/20/60/10,20000X (e)55/20/60/25，5000X (f)5/20/60/25，20000 X

，

：

，

，

图7 PP1/POE/滑石粉/PE-HD复合材料的SEM照片 Fig. 7 SEM of PP1/POE/talc/PE-HD composites

• 52 •

高模量高抗冲聚丙烯复合材料的制备及性能研究

表2

不同样品的结晶温度与熔融温度

带。当PE-HD含量为25份时，该现象更加明显，说明 PE-HD的加入可以促进PP与POE间的相互作用，增 强界面相互作用力。当复合材料受到外力冲击时，滑 石粉通过应力集中引发周围基体剪切屈服，产生更大 的塑性变形，吸收更多的能量，复合材料的韧性提高。2. 4 PP1/POE/滑石粉/PE-HD复合材料的结晶性能

如图8所示，在PP1中加入POE之后，复合材料 的结晶温度与熔融温度变化不大。继续加人滑石粉， 结晶温度由114. 3C升高到128. 8C，这是由于滑石 粉是PP1的a成核剂，能够促进PP1的异相成核，熔融 温度无明显变化。随着PE-HD的加入，DSC曲线上出 现了 2个结晶峰和熔融峰，分别对应于PE-HD相与 PP相，说明PP1与PE-HD并不完全相容。随着PE- HD含量的增加，PP1相的结晶温度没有明显变化。在 PP1/POE体系中，随着PE-HD的加入，PP1相的结晶 温度下降。这是由于分散在PP1基体中的PE-HD会 较大幅度破坏其周围PP1分子链的排列规整性，影响 PP1相的结晶[12]。但在本研究中，由于体系中含有大 量的滑石粉，使得PP1只能形成尺寸很小的晶体，因此 加入PE-HD对PP1相的结晶性影响不大，结晶温度基 本不变(见表2)。

2.5

Tab. 2 Crystallization and melting temperature

of different samples

样品编号PP1PE-HD八4B6C1C2C3C4C5

T/C113.0

TC

/T3/C163．5

T4C

/116.0

114.3128.8126.2125.7125.8125.2124.6

116.8116.7117.5117.2117.1

161．8164．5164．1163．7163．5163．7163．7

128．4

125．1125．7125．8126．1126．7

注:Ti、72分别为PP、PE-HD的结晶温度；T3、T4分别为PP、PE-

HD的熔融温度。

PP1/POE/滑石粉/PE-HD复合材料的热稳定性

如表3所示，在PP1中加入POE后，复合材料的

起始分解温度与最大分解速率温度变化不大。继续加 人滑石粉，起始分解温度与最大分解速率温度均明显

(d)

样品：PP1 2 八4 3 B6 4 PE-HD 5 C1 6 C2 7 C3 8 C4 9 C5

(a)PP1，八4，B6，PE-HD 的 DSC 结晶曲线（b)C1，C2，C3，C4，C5 的 DSC 结晶曲线 (c)PP1，八4，B6，PE-HD 的 DSC熔融曲线（d)C1，C2，C3，C4，C5 的 DSC熔融曲线

图8

不同样品的DSC结晶和熔融曲线

Fig. 8 DSC crystallization and melting curves of different samples

2017年6月中国塑料• 53 •

増加。随着PE-HD含量的増加，复合材料的起始分解 温度与最大分解速率温度进一步増加，说明滑石粉与

PE-HD均能提高复合材料的热稳定性。

表3

样品的起始分解温度与最大分解速率温度 Tab. 3 TG data of the initial decomposition and

maximum weight loss rate temperature

样品编号

75/C76/CPP1275. 4321.3POE362. 4414. 9PE-HD387. 6416.4A4280. 1322.1B6366 4398.1C1385 8413.1C2381 6412.6C3386 5418.3C4404 1431.7C5

406 5437.7

注:75为样品的起始分解温度;76为样品的最大分解速率温度。

3

结论

(1)

POE能够显著提高PP1的韧性，同时也会降低

复合材料的刚性，加入适量铝酸酯改性的滑石粉(少于 20份)可以同时提高复合材料的刚性与韧性;当滑石粉的

含量大于20份时，复合材料的弯曲模量随着滑石粉含量

的增加而增加，冲击强度随着滑石粉含量的增加而降低；

(2) PE-HD的加入可以促进PP1与POE之间的 相互作用，增强界面相互作用力，增强复合材料的韧 性；当PP1/POE/滑石粉/PE-HD的质量比为13/4/ 12/3时，综合力学性能最佳，弯曲模量超过1800 MPa， 冲击强度超过25 kj/m2，达到工业应用领域高模量、高 抗冲的性能指标；

(3) 滑石粉能够促进PP1的异相成核，提高复合材 料的结晶温度，而PE-HD的加入对复合材料中PP1相 的结晶温度影响不大;加入滑石粉与PE-HD均能提高 复合材料的热稳定性。参考文献：

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