碳酸二甲酯合成技术与经济分析

Sum173No.2

文章编号：1002-1124（2010）02-0037-04

Chemical

Engineer

2010年第2期

收稿日期：2009-10-20

作者简介：陈文燕（1971-），女，高级工程师，1994年毕业于河北科技

大学化工工艺专业，现从事炼化科技情报的研究工作，已公开发表论文15篇，合著1部。

38陈文燕等：碳酸二甲酯合成技术与经济分析2010年第2期

酸二甲酯市场前景非常广阔。

2碳酸二甲酯合成路线对比

表1

Tab.1

目前，工业化合成路线中，光气法存在严重的

尿素甲醇安全和环保问题，已被淘汰。在研方法中，

法已初步实现工业化应用，现将其中四种合成路线对比见表1[5-7]。

4种碳酸二甲酯合成路线对比

2.14种合成路线的优缺点

ComparisonofprocessfromfoursynthesiswaysofDMC甲醇液相氧化羰基化法装置投资较小，选择性高。甲醇气相氧化羰基化法设备投资低，反应在无水条件下进行。引入有毒一氧化氮，催化剂昂贵，选择性差。开发新型催化剂天津大学尿素甲醇法原料价廉易得，对设备无腐蚀，无水产生，分离简单。产品收率较低，选择性不好。设备投资较高。选择合适催化剂、分离技术控制反应物之间比例。中科院山西煤化所、成都有机化学所、西安交通大学项目优点缺点关键技术酯交换法生产安全性高，收率较高。单位体积设备生产能力低，催化剂腐蚀性强，对设备生产成本高。开发高效催化剂和分离技术的控制和要求较高。开发高效催化剂、减少腐蚀华中理工大学研究机构代表华东理工大学从表1可知，4种合成路线中，酯交换法工艺最

为成熟，工业化时间最长，因此，安全性高，产品收率高，不足之处是装置投资较高，只有大规模装置才具有市场优势，而且原料中需要环氧乙（丙）烷。甲醇氧化羰基化法分为气相和液相两种，虽然也实现了工业化，甲醇氧化羰基化法存在设备易腐蚀、

表2

催化剂性能不稳定、易爆炸等安全隐患的缺点，从

清洁生产的角度来看，尚有无法逾越的障碍。尿素甲醇法生产过程绿色，存在问题是产品收率较低，装置投资高。4种工艺的关键技术都是催化剂开发。

2.2碳酸二甲酯合成路线的工艺

4种合成路线的反应条件对比见表2[8-15]。

碳酸二甲酯合成工艺对比

Tab.2CorrelationofprocessingparametersfromsynthesiswaysofDMC

项目原料副产物催化剂反应温度/℃反应压力/MPa收率（甲醇）/％选择性（CO）/%反应器

酯交换法

CO2+环氧乙（丙）烷＋甲醇乙（丙）二醇碱金属氢氧化物60～200常压9938－

甲醇液相氧化羰基化法CO＋O2＋甲醇甲酸甲酯Cu系120～1502.59575淤浆床

甲醇气相氧化羰基化法NO+O2＋甲醇草酸二甲酯Pd系60～1500.57696固定床

尿素甲醇法尿素＋甲醇氨基甲酸甲酯

锌类化合物、碱金属化合物、有机锡化合物、多聚磷酸120～1800.3～1.46040－

从表2可知，从催化剂和反应器来看，液相氧

化羰基化法使用铜化合物，对设备有较强腐蚀性，而且淤浆床的催化剂寿命短，还存在分离、回收的问题，增加了设备投资和操作费用。气相氧化羰基化法使用固定床，不需要催化剂分离装置，避免了催化剂对设备的腐蚀，设备投资和操作费用均有大幅度降低。尿素醇解法使用的催化剂对设备无腐蚀。从环境来说，酯交换法以CO2和环氧乙（丙）烷为原料，副产物为乙二醇或丙二醇，CO2可从某些工厂排放的废气中获得，减少了环境污染，有利于资

源综合利用和环境保护。液相氧化羰基化法和气相氧化羰基化法有废水产生，前者存在设备腐蚀，后

者引入了有毒的NO，反应组分中的CO、O2和甲醇有发生爆炸的危险。尿素醇解法无三废产生。从各方面比较来看：酯交换法反应条件温和，产率高，但存在投资大、成本高、副产物成分太高以及分离技术复杂等问题。因此，尿素醇解法是碳酸二甲酯最有希望的一种新工业制备方法。

2.3工业化合成路线的技术经济指标的对比

现将目前3种工业化合成路线的技术和经济

2010年第2期陈文燕等：碳酸二甲酯合成技术与经济分析39

指标做一个对比，见表3[16-18]。

表3

3种合成路线的技术和经济指标比较Tab.3Comparisonoftechniquesandeconomictargetfrom

threesynthesiswaysofDMC

工艺酯交换法甲醇液相氧甲醇气相氧化羰基化法化羰基化法投资/万元（1万t·a-1）8000120007000原材料消耗/元·t-1940031002600燃料动力消耗/元·t-1400600200公用工程消耗/元·t-1100100100副产物回收/元·t-1590010100从表3可以看出，液相氧化羰基化法投资最大，气相氧化羰基化法投资最少，仅为前者的二分之一；原材料消耗上来看，酯交换法最多，液相氧化

羰基化法和气相氧化羰基化法比较接近；燃料动力和公用工程消耗及副产物回收相加来看，酯交换法最高，气相氧化羰基化法最低；综合考虑气相氧化羰基化法技术经济性最好。

尿素甲醇法合成DMC是诸多工艺中最经济的一种工艺，据国外对150kt·a-1规模的DMC4种生产工艺进行成本分析，尿素甲醇法工艺可变成本为最低，其它顺序见表4。

表44种生产DMC工艺的可变成本分析比较[19]

Tab.4Comparisonofchangeablecostfromfour

processesofDMC

生产工艺可变成本/美元·t-1

尿素甲醇法

228.4甲醇、CO和O2反应法（气相法）2469甲醇、CO和O2反应法（液相法）265.3酯交换法

335.8

2.44种工艺的经济效益对比

表54种工艺的经济效益对比[20]

Tab.5ComparisonofprofitfromfourprocessesofDMC工艺酯交换甲醇液相氧甲醇气相氧尿素甲醇化羰基化法化羰基化法醇解法年销售收入/万元14460150001047011080年增值税/万元-180052287300年利润/万元116640002708-投资利润率/%30.53828.3753.65投资回收期/年4.53-1.83从表5可以看出，尿素甲醇醇解法的投资回收

期最短，酯交换法最长；尿素醇解法的投资利润率最高，酯交换法最低。综合各种因素来看，尿素甲醇醇解法是较有前途的生产方法。

3

碳酸二甲酯合成工艺的发展趋势

3.1

合成法对比

近年来，随着大气温室效应的增大，CO2的化学

利用引起人们越来越强烈的关注，使得CO2化学得到较快的发展。由CO2和甲醇为原料合成DMC的研究在诸多方面取得了较大进展和突破[21-27]。尿素甲醇法与CO2和甲醇直接合成法对比见表6。

表6尿酸醇解法和二氧化碳甲醇直接合成法对比Tab.6Correlationofprocessingparametersfromurea-methanolandcarbondioxide-methanol

项目尿素甲醇法二氧化碳甲醇直接合成法原料尿素＋甲醇CO2+甲醇副产物氨基甲酸甲酯甲酸甲酯催化剂碱金属化合物、锌类钾化合物、碘甲烷、有机化合物、有机锡化合锡化合物、甲醇镁、镁粉、碱物、多聚磷酸反应温度/℃120～18080～200反应压力/MPa0.3～1.43.0～7.5收率（甲醇）/％6020选择性（CO）/%4060优点原料价廉易得，对设备无原料价廉易得，副产物腐蚀，无水产生，分离简单。少，产品易分离缺点产品收率较低，选择性收率低，转化率低。不好。设备投资较高。反应步骤两步一步研究阶段工业放大实验室从表6可知，2种合成路线都具有环保和经济

的优势，共同的缺点是催化剂尚需进一步改进，从而提高产品收率。从研究阶段来看，尿素甲醇法已经初步实现了工业化应用。

3.2碳酸二甲酯合成技术发展趋势预测

合成碳酸二甲酯的技术方法都已有深入的研究，但是随着科学技术的发展，新的工艺路线的开发以及高效催化剂的研制成功，有的合成路线将实现广泛工业化，那些对环境友好、成本低廉、原料易得、DMC分离技术简单的工艺路线将会得到广泛应用。已工业化的合成技术中，甲醇氧化羰基化法和酯交换法是目前工业生产碳酸二甲酯的主要技术；

而CO2直接法对环境友好，

充分利用工业废气中的CO2，减少大气的温室效应，无论从经济、技术和环

保等方面，该合成路线均具有一定的优势[22]；尿素醇解法反应过程没有水生成，省去后续的DMC、甲醇和水共沸体系的分离过程。无论是CO2直接法还是尿素醇解法工业化都需要做大量的研究工作，尤

40陈文燕等：碳酸二甲酯合成技术与经济分析2010年第2期

其是研制高效催化剂，但从经济和原料方面考虑，

都有望替代现有的碳酸二甲酯合成技术。

4结语

未来几年，对人类和环境造成危害的化工生产

工艺与原料将逐步受到限制并最终淘汰，“清洁生

产”和“绿色化学品”是二十一世纪化工行业发展的趋势。碳酸二甲酯作为一种绿色化学品，将在化学

合成、

化学中间体、溶剂和添加剂等领域得到广泛应用。现在已工业化的碳酸二甲酯合成路线都各有优缺点，正在研究的合成路线具有经济和环保优势，但催化剂还需要继续研究。目前存在的问题是，国内对碳酸二甲酯下游产品的研发还没有充分展

开，

DMC的两个潜在需求一是用作汽油添加剂，代替MTBE提高含氧量和辛烷值；二是以DMC为原料的非光气工艺制备聚碳酸酯。这两个市场如果充分扩展，DMC年需求量将增至50万t。如果只局限在医药、农药等有机化学中间体，市场必然很小，未

来也不会超过10万t。因此，

碳酸二甲酯项目不能仓促上马，应结合本地区资源优势选择合成路线，

同时配合下游产品的研发。

参

考

文

献

1］精细化工原料及中间体手册［M］.北京：化学工业出版社，1998.2］孙晓牧.碳酸二甲酯的生产现状及发展分析［J］.精细与专用化

学品，

2007，15（6）：32-35.3］梁玉龙，王继龙，王涛，等.尿素-甲醇催化合成碳酸二甲酯研

究进展［J］

.化工中间体，2007，（10）：20-25.4］王毅，张旭武.碳酸二甲酯的合成及其应用现状［J］.天津化工，

2007，21（2）：41-44.

5］张智芳.碳酸二甲酯合成方法的研究进展［J］.榆林学院学报，

2007，17（4）：52-54.

6］樊亚鹏，刘波.碳酸二甲酯合成研究新进展［J］.化学与黏合，

2008，30（2）：42-47.

7］江琦，赵军，冯景贤.由二氧化碳直接合成碳酸二甲酯［J］.天然

气化工，2001，26（6）：34-36.

［8］郝小兰，姚晓明，徐卡秋.碳酸二甲酯生产技术的分析比较［J］.

天然气化工，2003，28（4）：43-45.

［9］季金美，姜玄珍.气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究进展

［J］.青海师专学报（自然科学），2002，（5）：47-49.

［10］鲁宁.碳酸二甲酯的用途及工艺技术［J］.化肥设计，2002，40

（1）：23-25.

［11］周俊芳.碳酸二甲酯应用开发途径［J］.化学推进剂与高分子材

料，

2001，（6）：26-28.［12］闫慧芳，李好管.碳酸二甲酯（DMC）生产技术进展及应用开发

［J］

.煤化工，2001，（11）：9-11.［13］刘淑芝，崔宝臣，荆国林.非光气法合成碳酸二甲酯催化剂研

究进展［J］.化工进展，2002，21（4）：251-252.

［14］张桂香，焦玉清，赵三群.碳酸二甲酯及其衍生产品的应用［J］.

江苏化工，2003，31（4）：59-61.

［15］广西大学.一种合成碳酸二甲酯的方法及设备［P］.CN：

1349973A，2002-01-07.

［16］赵新强，王延吉，王淑芳.碳酸二甲酯的电化学合成［J］.精细石

油化工，

2002，（2）：43-46.［17］赵新强，邬长城，杨红健.尿素与甲醇均相化合成碳酸二甲酯

的研究［J］.化学反应工程与工艺，2002，18（3）：200-203.

［18］王公应，刘绍英，王越，等.碳酸二甲酯及其下游产品研究进展

［J］.精细化工中间体，2007，37（3）：1-8.

［19］邬长城，赵新强，王延吉.尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯连

续反应工艺研究［J］

.石油化工，2004，33（6）：508-511.［20］赵天生，李永昕，陈兴权.二氧化碳向碳酸二甲酯的选择催化

转化［J］.宁夏大学学报（自然科学版），2001，22（2）：129-131.

［21］赵艳敏，刘绍英，王公应.尿素法合成碳酸二甲酯的研究进展

［J］.化工进展，2004，23（10）：1049-1052.

［22］魏伟，杨吉红，蒙军.由尿素醇解制碳酸二甲酯中试研究［J］.

石油与天然气化工，2004，33：38-42.

［23］曹发海,刘殿华,柯思明.超临界CO2与甲醇直接合成碳酸二

甲酯［J］.华东理工大学学报，2000，26（3）：248-250.

［24］祁增忠.尿素醇解法制碳酸二甲酯的研究［D］.四川：四川大

学，2006.

［25］王洪波.尿素醇解制备碳酸二甲酯催化剂的研究［D］.四川：四

川大学，2005.

［26］邬长城.尿素与甲醇非均相催化合成碳酸二甲酯反应研究

［D］

.河北：河北工业大学，2003.［27］孟超.超临界CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究［D］.广

西：广西大学，2004.

［［［［［［［