不同助交联剂在HNBR中的应用

特种橡胶制品

SpecialPurposeRubberProducts

Vol.24　No.1February2003

不同助交联剂在HNBR中的应用

柯长颢1,韩凤兰2,李锦山33

(11中国石油兰州化学工业公司有机厂,甘肃兰州　730060;21西北第二民族学院　甘肃兰州　750021;31四川大学化工学院,四川成都　610065)

摘　要:对比研究了HVA22,TAIC和1,22PB助交联剂在HNBR过氧化物硫化中的硫化特性和硫化胶性能,结果表明:随着HVA22用量增加,最高弹性扭力矩MH迅速增加,而TAIC和1,22PB比较缓慢;当HVA22用量为4份时,t90最短,约6min,低于TAIC和1,22PB的12min左右,超过4份用量,t90又延长,而TAIC和1,22

PB的t90则缓慢增加;助剂联剂HVA-2,TAIC和1,22PB用量均为215份时,硫化胶的拉断伸长率分别为178%,212%和228%,均低于空白样的275%,硬度相应增加2～4个单位,但压缩永久变形(A法,150℃×72h)改善,分别为2413%,2017%和1918%,明显低于空白样的36%。

关键词:N,N’-间苯基双马来酰亚胺;三烯丙基异氰酸酯;1,22聚丁二烯;共交联剂;HNBR;过氧化物;硫化中图分类号:TQ33011+3　　　文献标识码:B　　　文章编号:1005-4030(2003)01-0007-03

　　氢化丁腈橡胶(HNBR)以优异的耐热、耐油、耐磨和高强度著称,目前,德国Bayer和日本Zeon公司已实现工业化生产,总生产能力8400t/a[1],商品牌号分别为Therban和Zetpo1。在国内兰州石化公司已建成百吨级工业试验装置,可生产加氢度90%和95%两种牌号的产品。对于此类高饱和度的特种橡胶,一般采取过氧化物硫化,业已证明,助交联剂应用于过氧化物配合中,将抑制分子链裂解副反应,并提高共交联性,而且这些助交联剂可改善胶料的耐热、模量、拉伸强度、撕裂强度和磨耗性,在降低胶料门尼粘度的同时相应增加硫化胶硬度,并显著改善压缩永久变形[2]。根据其对硫化速度的影响,常用的助交联剂分为两大类[3,4],一类是分子中不含烯丙基氢,如甲基丙烯酸酯和N,N’-间苯基双马来酰亚胺等,以加成而非氢取代参与交联反应,另一类则是含有烯丙基氢的分子。主要结构示于图1。

OO2COOO2CO2COO2COOO2CO2C三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

(TMPTMA)

O　　　　　　　　　　　N　　　　　　　　　　　　

O

　　　　　　　Nθ

O

O

N,N’2间苯基双马来酰亚胺

(HVA22)

类型Ⅱ

1,22聚丁二烯

(PB)O类型Ⅰ

θ

C2OC2OO

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)

二烯丙基邻苯二酸酯

(DAP)

3通讯联系人。

收稿日期:2002-09-04

8

ONO

N

ON

特种橡胶制品第24卷　第1期

三烯丙基异氰酸酯

(TAIC)

ONON

ON

三烯丙基氰酸酯

(TAC)

图1　过氧化物硫化时常用的助交联剂结构图

1　实验111　原材料

HNBR,兰州石化公司产品,牌号LH9902,丙

烯腈质量分数41%,门尼粘度ML(1+4)100℃110,氢化度95%;PB,兰州石化公司化工研究院

中试产品,乙烯基质量分数75%;HVA22,陕西省咸阳三精工贸有限公司产品;TAIC,湖南浏阳有机合成厂产品;其他为橡胶工业常用助剂。112　实验配方(质量份,下同)

HNBR100;氧化锌5;硬脂酸1;DOP5;防老剂2;N33020;N55030;DCP3;助交联剂变量(0～8份)。113　性能测定

橡胶硫化特性按GB123321992,拉伸性能按GB52821998测定,压缩永久变形按GB775921987测定。

表征交联程度的MH可以看出,三种助交联剂的硫化效率存在很大差异。HVA22弹性扭力矩增加较快,而TAIC和PB则比较缓慢,并且随着用量的增加,MH的增幅较小。这可能是在共交联反应中存在着接枝和均聚反应,当用量增大时均聚反应机率增大,在硫化过程中就地形成树脂补强填充剂,共交联效率降低所致[4]。也说明HVA22更易接枝到HNBR基体上,从而提高大分子自由基稳定性。212　不同助交联剂及用量对硫化速度的影响

在硫化仪上于170℃进行硫化特性研究,从达到最大弹性扭力矩时所用的t90可以看出,HVA22的反应速度非常之快,值得注意的是当其用量为4份时,t90约6min,远远低于第二类助交联剂,而当其用量超过4份时,t90又趋于增加,因此当选用HVA22作HNBR助交联剂时用量不宜超过4份。TAIC和PB的t90随其用量增大而增加,表明这类助交联剂虽可提高硫化效率但不增加硫化速度[3],进一步说明两类助交联剂的交联机理和效率存在差异。因此在选用第二类助交联剂时应综合考虑MH和t90。

图3　不同助交联剂及用量时的t90

2◆2HVA22;2■2TAIC;2▲2PB

213　硫化胶的物理机械性能

根据硫化特性研究,进行了助交联剂215份

的实验,并于170℃硫化15min,测其硫化胶物理机械性能,结果见表1。

表1　不同助交联剂时HNBR的硫化胶

　　物理机械性能

图2　不同助交联剂及用量时的最高弹性扭力矩

2◆2HVA22;2■2TAIC;2▲2PB

项目

邵尔A硬度,度拉伸强度,MPa拉断伸长率,%压缩永久变形,%

(A法,150℃×72h)

空白

7023.227536

HVA227318.91782413

TAIC7223.82122017

PB7425.42281918

2　结果与讨论

211　不同助交联剂及用量时的最高弹性扭力矩

MH

在硫化仪上于170℃进行硫化特性研究,从

2003年　　　　　　　　　　　　　柯长颢等　不同助交联剂在HNBR中的应用9

由表1可以看出,助交联剂使硫化胶硬度有所提高,显著改善了压缩永久变形性能,但拉断伸长率明显降低,尤其是HVA22特别突出。这与助交联剂在弹性扭力矩方面所表现出来的行为恰恰相反。3　结论

(1)HVA22的硫化效率高于TAIC和PB,随

(4)助交联剂显著改善了HNBR硫化胶的压

缩永久变形性能。

参考文献:

[1]　Sylvie.Berthiaume.Chemical.Economics.Handbook2SRI[C]1

Internationa12002,52512800A1

[2]　H1GDikland.ThemechanismofEPDMperoxidevulcaniza2

tionsinthepresenceofTriallylcynaurateascoagent[J]1KautschukGummiKunststoffe.1993,46(8):6081

[3]　REDrakeUseofpolybutadienecoagentsinperoxidecurede2

lastomersforwireandcable[J]1RubberWorld.1995,213(3):22.

[4]　PRDluzneski.Peroxidevulcanizationofelastomer[J].Rubber

ChemistryandTechnology.2001,74(3):4511

其用量增加,MH迅速增加,而TAIC和PB则缓慢增加。

(2)HVA22的硫化速度较TAIC和PB快。(3)助交联剂增加了HNBR硫化胶的硬度,明显降低硫化胶的拉断伸长率。

ApplicationofsomeCoagentstoHNBRVulcanizedbyPeroxideKEChang2hao,HANFeng2lan,LIJin2shan1

2

3(11OrgnicFactoryofLanzhouChemicalIndustryCompany,CNPC,GansuLanzhou　730060,China;21NorthwestSecondNationalityCollege,GansuLanzhou　750021,China;31CollegeofChemicaltechnolo2gy,siChuanuniversity,chengdu　610065,China)Abstract:Thevulcanizationcharacteristicsandvulcanizatesphysicalmechanicalpropertiesofsomecoa2gents,eg.HVA22(N,N′2m2phenyleneDimaleimide)TAIC(TriallyIsocyanurate)andPB(1,22Polybutadi2ene),whichapplicatedtoHNBRvulcanizedbyperoxidewereinvestigatedcomparely.TheresultsshowedthatthetorqueMHoncurecurveofcuremeterincreasedrapidlyasincreasinggraduallyamountofHVA22,whereasMHofTAICandPBwereslowly.WhenHVA22was4phr,T90ofcurecurvewasabout6min,whichwasshorterthanthatofTAICandPB,indicatingthatHVA22andTAICPBweretwodifferentkindscoagentsfromcureeffectiveandcurerate.Whenthesecoagentswere2.5phr,elongationatbreakofvulcanizateswere178%,212%and228%,respectively,alllessthan275%ofblank,butcompresssets(Amethod,150℃×72h)wereimprovedobviously,decreasedfromabout36%ofblanktoabout25%,20%,and20%,respectively.

Keywords:N,N′2m2phenylenedimaleimide,triallyisocyanurate,1,22polybutadiene,coagent,HN2BR,peroxide,vulcanization

国内消息

屋面防水胶板的研制

我国国情的成本低、性能符合要求的屋面防水胶

板。屋面防水胶板的基本配方为:丁基再生胶/PVC　70/30;防老剂　1;ZnO　1;石蜡　1;抗氧剂　2;硬脂酸　1;陶土　5;轻质碳酸钙　20;高耐磨炭黑　15。

　　中国地质大学材料科学与化学工程学院赵顺

平,张巧莲利用丁基再生胶价格低廉、货源充足、耐老化性能优良;PVC树脂价格低、产量大,具有良好的耐燃性、耐候性和耐腐蚀等特点,首先对这两种材料进行共混改性,然后,进一步研究丁基再生胶与废PVC薄膜的改性,最终研制出一种符合