天然橡胶期货范文（精选7篇）
天然橡胶期货 第1篇
关键词：天然橡胶,现货市场,期货市场,影响因素
天然橡胶在经济发展中是生产原料和战略物资, 与国防、生产、生活具有密切联系, 并且国内外经济条件对天然橡胶具有较大影响。目前我国已经超越日本、美国, 成为世界上橡胶使用最多的国家。但是生产天然橡胶仅占使用量的20%另有80%需要进口, 在各种进口物资中, 天然橡胶是最大宗商品。国产橡胶和进口橡胶形成接近5500亿元的市场, 这些天然橡胶要运用现货和期货市场予以进口。了解和掌握天然橡胶现货和期货市场会对产业发展和实施经济战略具有重要作用。
一、现货市场中天然橡胶的概况
(一) 天然橡胶国际现货市场
现在有43个地区和国家种植橡胶, 天然橡胶生产国协会 (ANRPC) 成员国有泰国、越南、新加坡、斯里兰卡、菲律宾、印度、柬埔寨、中国等, 其橡胶总产量占全球产量93%以上, 2012年ANRPC成员国生产天然橡胶超过1064万吨, 其中泰国生产377.8万吨, 产量居世界首位。据相关数据指出, 天然橡胶交易主要在亚洲、欧洲、美洲等地, 此三个地区贸易额占世界贸易量90%以上, 在进口天然橡胶的贸易中, 亚洲占据主导地位。
世界范围中, 天然橡胶的现货市场有新加坡、日本、印度尼西亚、泰国, 这表明这些国家和地区天然橡胶的出口和生产都很集中, 生产国就是出口国。马拉西亚、印尼和泰国是天然橡胶出口量较大的国家, 这三个国家出口量占全球出口量的83.87%泰国成为天然橡胶最大生产或和出口国。另外2012年ANRPC成员国进口天然橡胶为483.9万吨, 中国进口336.8万吨, 是橡胶进口的最大国, 印度、越南、马拉西亚进口量也出现增加的趋势。
(二) 我国天然橡胶的现货市场
2001年海南以橡胶种植基地为前提, 建立海南橡胶交易中心, 广州农垦和云南农垦也先后加盟。2002年海南天然橡胶公司、华垦投资公司以及农垦经贸协会共同成立交易市场, 建立无形市场和有形市场相结合的市场模式。消费者和橡胶流通生产能够运用此中心得到橡胶交易情况, 为胶农销售以及用户采购橡胶提供参照标准。2001年交易中心网上销售总金额为300亿元, 销售数量为220万吨, 占全国销售总量的七层以上, 成为民营胶和农垦销售的重要方式。
2004年中国橡胶电子交易市场启动“东盟橡胶国际交易市场”运用互联网和配货站, 构建成完整的交易平台和服务体系, 为东盟和我国天然橡胶产业提供配送、支付、交易的全套服务, 该项目运用B2B模式建立和完善橡胶产品交易新体系。2005年国家橡胶协会联手青岛保税区在青岛市创建天然橡胶国际交易市场, 此市场是我国第一家以“保税交易, 免费挂牌”为原则的电子交易市场, 采取远期现货、即期现货、竞买竞卖等模式, 为天然橡胶国际间现货交易提供买卖平台。2013年橡胶谷 (BRURV) 在青岛挂牌交易, 天胶橡胶谷的计价方式是人民币, 美元和人民币为结算方式, 为国内经贸商节约运输成本提供便利。
二、天然橡胶期货市场基本情况
(一) 天然橡胶国外期货概况
天然橡胶期货市场源于日本, 二战后日本需要大量橡胶用于经济和国家建设, 因为本国没有橡胶资源, 只能进口, 为降低风险, 1951年末神户成立橡胶交易所, 为橡胶消费者和经销商提供降低价格风险的平台。东京交易所运用Itaawase-Zaraba交易模式和Itayose交易模式进行交易。Itayose模式主要交易橡胶、毛线、棉花等商品;I-taawase-Zaraba模式主要交易原油、汽油、铝、钯等商品。TOCOM为了保证交易的透明度和安全性, 将所有业务交给日本核算机构予以核算。而后KLCE (吉隆坡交易所) SICOM (新加坡交易所) 纷纷上市。2005年泰国开设农产品交易所, 主要进行橡胶期货交易。目前最重要期货交易所是上海期货市场、新加坡期货市场以及东京期货市场。
(二) 天然橡胶国内期货概况
上海期货交易所和海南期货交易所在1996年曾经实施过橡胶交易, 当时对橡胶流通产生影响, 但是在1993年-1998年间价格操纵期货市场, 甚至出现R7080和R6070事件, 我国开始整顿期货市场。1999年上海期货交易所宣告成立, 将两个交易市场合并到一起, 成为我国天然橡胶唯一合法的期货交易市场, 其主营标的物为泰国三号胶片和国产五号胶片。2002年后因为橡胶产量降低而需求量逐步上升, 橡胶合约的交割量、持仓量、成交额、成交量大幅度上升, 带动期货市场发展。2007年我国上海交易所成交2.6亿吨天然橡胶期货, 远远高于东京交易所4800万吨天然橡胶的交易量, 成为世界交易天然橡胶量最高的国家。随着上海交易所不断增强的影响力, 更多企业进行期货交易。云南农垦和海南农垦运用上海交易所实施天然橡胶的保值业务, 提高交割量, 最近几年天然橡胶交割量能够达到总额的15%到20%
三、对天然橡胶现货与期货市场具有重要影响的因素
(一) 影响天然橡胶现货市场的因素
1. 对天然橡胶具有影响的内在因素。
首先是供需要素, 按照经济学相关理论, 在公平竞争的市场环境中, 商品需求和商品供应间的关系, 对价格具有决定性作用。天然橡胶价格变化受消费量、出口量、进口量、生产量以及储备量等直接因素和间接因素的影响。第二成本因素。一般产品成本构成和该产品的获得渠道具有直接关系, 因为我国橡胶来源包括自产部分和进口部分, 所以对两种成本进行分析。生产成本包括生产直接材料、直接人工、直接费用等直接成本, 也包括销售费用、财务费用、管理费用等间接成本。进口橡胶成本包括进口直接成本、仓储成本以及运输成本, 其中进口成本是商品进口价格、增值税、关税和其他费用的总和。
2. 对天然橡胶现货具有影响的外在因素。
第一是产业政策方面的因素。国家稳定橡胶市场, 对橡胶园制定扶持政策, 重点对种植阶段进行扶持, 对农药、苗木等予以补贴, 积极推广种植技术, 减少种植设备的关税等措施。第二是贸易政策方面因素。为了对商品价格和供求予以影响, 要运用一些策略, 主要方式有运用政策对天然橡胶的出口量和生产量进行调整;国家向胶农收购橡胶, 对其价格实施保护, 在天然橡胶现货市场, 贸易政策对价格起到推动和稳定的作用。
(二) 影响天然橡胶期货市场的因素
1. 对天然橡胶期货价格有影响的内援因素。
首先是交易制度。期货价格是根据相关信息而做出是否实施交易的决策, 以协商和竞价的方式制定价格。从期货形成的表现手法看主要有做市商报价、连续竞价以及集合竞价三种。集合竞价是在买卖申报后, 集中的报价方式;连续竞价是买方可以在不同时间对交易实施申报, 系统会按照优先原则予以交易。做市商报价是由做市商对做市对已经登记的期货合约或者做市事物出具的买卖价格予以承诺并实施交易的一种制度。各种制度影响期货价格。
其次是期货市场监管制度。大量数据证明市场监督影响期货价格, 制度的完善性与经济发展状态、价格波动频率和幅度有直接关系。在法律方面, 国家制定出台《期货交易管理条例》在发展过程中对条例中的内容进行修改, 修改后条例对法律责任、监督管理、期货业学会、期货交易规则、期货公司、交易所等缓解进行详细规定。在行业自律方面, 出台管理条例, 并设置自律协会, 主要职能有建立诚信制度、期货业业务规范和行为准则、自律性制度, 为完善期货业务予以管理。另外还有信息披露制度、风险管理制度、合约交割制度等对期货价格予以影响。
2. 影响天然橡胶期货价格的外援因素。
首先是货币政策。货币政策的主要内容是信用规模、货币供给、货币流通。货币政策在四个方面有所体现, 包括货币政策具有的机制以及传递效果、政策工具、总结目标和最终目标。货币政策变化会给所有商品带来影响, 大宗商品因为自身供应和生产的限制, 难以在短时间内调整产量, 因此影响期货价格。
其次是汇率政策。汇率政策的概念是运用法律政策以及相关规定, 将本国国币和其他货币价值比予以控制, 在进出口和资金流动过程中, 减少自身受到的损失, 实现收支平衡而采取的方式。橡胶生产和出口国一般将美元当作其结算工具, 我国也运用美元对人民币浮动利率。所以进口天然橡胶要对进口价格予以考虑。通常讲, 当人民币升值时, 用美元来定价的橡胶在进口到我国时, 价格就比较低, 进而导致同类产品价格降低。反正则升高。另外原油价格、自然环境以及政治因素都会对国际天然橡胶的价格起到影响。
我国天然橡胶现货和期货市场在不断改革中一直前行, 其具有明确的目标, 就是建立起完善的天然橡胶交易市场系统, 通过对国内外现货市场和期货市场的基本情况进行回顾, 对天然橡胶现货和期货市场的拥有较为客观的了解, 将现货和期货市场具有影响的因素进行比较、分析, 以期能够促进市场发展。
参考文献
[1]费宇.云南省天然橡胶价格波动的动态风险度量[J].中国证券期货, 2012 (8)
[2]刘作杭.天然橡胶现货与期货市场比较[J].中国橡胶, 2013 (17)
天然橡胶期货 第2篇
天然橡胶(NR)是一种生物合成弹性体,其分子链结构主要包括1个ω活性端基、2个反式聚异戊二烯、1个长的顺式聚异戊二烯重复单元及1个α活性端基,并以颗粒的形式与蛋白质、糖类及无机盐等其他非胶组分共存于水中形成天然胶乳[1]。天然胶乳必须经过凝固、干燥等工艺才能制成天然橡胶。天然胶乳的凝固是影响NR质量的重要环节之一[2]。长期以来,国内主要采用酸凝固工艺制备NR,所生产的NR的拉伸性能明显低于国外采用自然凝固工艺生产的NR。近年来,我国开展了天然胶乳自然凝固生产工艺的研究,其主要集中于自然凝固NR的结构、物理机械性能、老化性能及硫化特性等方面[3,4,5,6,7],而对流变特性方面的研究鲜见报道。
流变学是研究材料流动及变化规律的一门科学[8]。流变性能是高分子材料内在结构的反映,对高聚物的链结构、相对分子质量及其分布、支化结构等因素具有一定的依赖性。流变性能作为评价加工性能和最终产品质量的重要依据,在橡胶制品的加工过程中具有重要的指导意义[9,10]。Mitra 等[11,12]研究了橡胶凝胶对天然橡胶和丁苯橡胶生胶流变行为的影响。Ehab等[13]研究了加工前NR生胶的贮藏及熟化过程对其流变性能的影响。Dimier等[14]研究了塑炼工艺对NR流变行为的影响。本实验采用橡胶加工分析仪(RPA)系统研究了微生物凝固和酸凝固天然橡胶生胶的流变性能。
1 实验
1.1 原材料
新鲜天然胶乳,中国热带农业科学院试验场胶厂; 乙酸, CP级,汕头市光华化学厂。
1.2 试样制备
酸凝固天然橡胶(NR-a):取一定量的新鲜天然胶乳,加入乙酸进行凝固,再将凝块洗涤、压薄,放入烘箱中70 ℃恒温干燥,制得酸凝固天然橡胶样品。
微生物凝固天然橡胶(NR-m):取一定量的新鲜天然胶乳,在室温下自然凝固,再将凝块洗涤、压薄,放入烘箱中 70 ℃恒温干燥,制得微生物凝固天然橡胶样品。
1.3 测试分析
采用英国Prescott公司生产的MFR型橡胶加工分析仪(RPA)对两种凝固工艺制备的NR生胶进行测试。试验条件为:(1)应变扫描:频率6 cpm,温度分别为60 ℃、100 ℃、150 ℃;(2)频率扫描:应变7%,温度分别为 60 ℃、100 ℃、150 ℃。
2 数据处理
高分子材料的流动行为一般可分为牛顿流体和非牛顿流体,其中非牛顿流体包括假塑性流体、胀塑性流体、宾哈姆流体等。橡胶在一定的剪切速率下属于典型的假塑性流体,其剪切应力与剪切速率不成正比,但粘度随剪切应力、剪切速率的增大而减小,即“剪切变稀”行为。一般来说,剪切应力与剪切速率的关系服从Ostwald幂律方程[8]:
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式中:σ 为剪切应力,undefined为剪切速率,k为流体的稠度,n为流动指数,即非牛顿性指数。n可以大于1,也可以小于1,牛顿流体可看成n=1的特殊情况。表观粘度 (ηа) 定义为剪切应力与剪切速率的比值:
undefined
式(1) 代入式(2) 得:
undefined
通过lnηа 对 lnundefined作图,可根据所得直线的斜率及截距分别求得n和k值。在RPA的动态模式下,剪切应变与剪切速率存在正弦关系:
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式中:γ0为最大的剪切应变,ω为频率,t为时间。如果以粘度表示流动阻力的大小,根据Arrhenius-Frenkel-Eyring方程[15]:
ηa=Ae(E/RT) (5)
式中:R为理想气体常数 (8.314 J·mol-1·K-1),T为绝对温度 (K),E为粘流活化能,即分子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量,其值受分子结构、温度等的影响。通过lnηа对1/T作图,可根据所得直线的斜率求得E。由于表观粘度与RPA所测得的复合粘度 (η*) 存在较好的线性关系[16],因此本研究用复合粘度代替表观粘度进行数据分析。
3 结果与讨论
3.1 应变扫描
NR-m和NR-a的应变扫描结果分别如图1、图2和图3所示。从图1和图2可以看出,随着应变的增大,NR-a和NR-m的弹性模量(G′)先迅速下降,当应变增大至某一值时,其G′随着应变的增大而下降缓慢,并趋于恒定。由图1和图2还可知,随着温度的升高,两种凝固工艺生胶的G′减小,且60 ℃时的起始G′是其他温度的2～3倍,而100 ℃和150 ℃时的起始G′差异不大。这可能是因为当温度低于NR的粘流温度(130 ℃)时,NR处于高弹态,链段可以自由转动,但分子间还未发生滑移;当温度升高至粘流温度附近时,分子热运动加剧,使分子链间的缠结开始松弛,分子整链发生相对滑动[17]。NR-m的起始G′比NR-a的大,这可能是由于微生物凝固主要是通过微生物代谢消耗天然橡胶中的某些非胶组分来使天然胶乳凝固的全乳凝固过程,凝固浓度高,橡胶结构紧密[18,19]。从图3可以看出,两种凝固工艺生胶的tanδ变化趋势相同,均随应变的增加而增大,且与NR-a相比,NR-m的tanδ较低。
3.2 频率扫描
对两种凝固工艺的NR生胶在不同温度下进行频率扫描,结果分别如图4、图5和图6所示。从图4和图5可看出,两种生胶的G′均随频率的增加而增大,随温度的升高而减小,且NR-m的G′比NR-a 的高。由图6可知,tanδ随着频率的增加而减小,且NR-m的tanδ与NR-a的相比较低,这说明NR-m的内耗较小[20]。
3.3 流变特性参数
两种凝固工艺NR的流变特性参数如表1所示。从表1可知,两种NR的k值均随着温度的升高而减小,这是由于温度升高,分子无规则热运动加剧,分子间距增大,有利于链段的运动,导致NR的粘度下降[8]。NR-m的k值比NR-a大,说明NR-m的流动性较差。从表1还可看出,流动指数n值均小于1,这表明两种生胶均为典型的假塑性流体。随着温度的升高n值增大,且NR-m的n 值小于NR-a,这说明NR-m的n值偏离1的程度较大,表现出较强的粘流特性。
3.4 粘流活化能
粘流活化能(E)是描述材料粘-温依赖性的物理量,反映了材料流动的难易程度。由于高分子材料的流动单元是链段,因此粘流活化能的大小与分子链结构有关,而与总分子量关系不大。频率扫描中,在27.99 s-1、62.41 s-1、169.08 s-1 和 486.18 s-1四个不同剪切速率下NR-a和NR-m的E值如表2所示。由表2可看出,NR-a和NR-m的E值变化趋势相同,均随剪切速率的增加而减小,表现出明显的“剪切变稀”行为。NR-m的E值比NR-a的大,这可能是由于NR-m在凝固过程中,微生物活性酶催化橡胶分子链端的活性端基(如醛基)发生缩合反应,导致橡胶分子链刚性增大或极性增强,同时形成部分三维网络结构,增加了天然橡胶中的凝胶含量,减少了NR中“空穴”的形成,从而阻碍了链段的运动及分子链间的滑移[21,22,23]。
4 结论
(1)微生物凝固和酸凝固NR的G′随着温度的升高和应变的增大而减小,随着频率的增加而增大;tanδ则随着应变的增大而增大,随着频率的增加而减小;与NR-a相比,NR-m的G′较大,tanδ较低。
天然橡胶期货 第3篇
天然橡胶是一种具有战略意义的经济资源,对国家经济安全和经济发展具有重要的影响。天然橡胶对生长环境要求苛刻,仅能在世界上少数国家与地区种植。世界天然橡胶的生产和出口市场都在东盟国家,我国的海南、云南、广东、广西也是世界上主要适宜天然橡胶种植的地区。我国具备天然橡胶资源的生产技术优势,但在美国意欲重返东南亚的情况下,我国与东盟地区的天然橡胶生产与贸易面临着更为复杂的国际环境。目前,中国与东盟地区天然橡胶产业实际上处于一种竞争大于合作的状况,导致天然橡胶价格较低,中国与东盟均未从中获益,反而发达国家获利更多。我们认为,在“一带一路”战略下,中国应针对当前的国际局势做好战略部署,逐渐将中国与东盟的天然橡胶产业由竞争关系转向合作关系;积极实施天然橡胶“走出去”战略,寻求多元化、稳定的天然橡胶资源供给,保障中国对天然橡胶的需求。
已有的研究文献从不同角度研究了我国橡胶产业的发展状况。如刘海清[1]、杜亚光[2]、徐文英[3]、张赛丽[4]、祁栋灵[5]、叶露[6]等研究了中国橡胶产业的发展现状、发展趋势和对策建议;徐成德[7]分析了我国天然橡胶的产业安全问题;王锋[8]研究了我国橡胶产业的对外依赖性;李均立[9]研究了橡胶产业竞争力评价指标体系;曾霞[10]分析了我国橡胶产业的技术体系和研发能力。在“走出去”方面,许灿光[11]提出了我国天然橡胶走出去的对策建议;杜华波[12]分析了中国企业在老挝发展橡胶产业的状况;莫业勇[13]分析了天然橡胶主产国的产业现状、发展机遇和挑战。以上研究对我国天然橡胶的可持续发展给出了许多对策与建议。本文的研究角度与以上研究的不同之处在于:在“一带一路”战略、中国企业“走出去”战略和中国与东盟自贸区合作的三重背景下,天然橡胶作为一种具有战略意义的经济资源,对国家经济安全和经济发展具有重要的影响,研究中国与东盟天然橡胶产业的合作关系和模式对我国天然橡胶发展具有重要的现实意义。本文在对竞争力的评价基础之上,探索中国与东盟国家天然橡胶产业合作模式与路径,提出保障天然橡胶有效供给的政策思路是本文的研究目的。
2 中国与东盟各国天然橡胶的供需缺口测算
从地理分布上看,天然橡胶主要分布在赤道以南10度与赤道以北15度之间。东盟地区是主要的天然橡胶生产基地,泰国、印尼和马来西亚的天然橡胶产量在该区域中居于前列,2015年产量分别达447万t、317万t、72万t。2015年中国天然橡胶产量为79万t,仅为泰国产量的1/5。近年来,越南天然橡胶产量增速较快,2006年以后其产量已超过中国,而柬埔寨、菲律宾的产量相对较小,见表1。
注:资料来源于Wind资讯,表2同。
从消费量来看,中国是全球最大的天然橡胶消费国,2015年消费量达482万t,年平均增速在10%以上。由于东盟国家的国家规模整体较小,对天然橡胶的消费量与中国不在一个数量级水平。泰国、印尼和马来西亚有一定的消费量,在50—60万t之间;其他国家的天然橡胶消费量很小,见表2、图1。
从图2可见,中国天然橡胶生产与需求之间存在巨大的不平衡状况。2015年,中国的天然橡胶生产量约为东盟五国的10%,而消费量却是东盟五国的2.5倍。历年来中国与东盟各国的供需缺口见表3,中国天然橡胶长期处于巨大的需求缺口之中。从自给率来看,中国天然橡胶自给率仅维持在20%左右(表4、图3),低于国际通用的天然橡胶基本安全警戒线(30%),主要依赖进口。从长期来看,由于天然橡胶的生产受到气候条件的限制,适宜种植橡胶的土地资源有限,加上各国对资源环境的保护力度加大,未来天然橡胶的供需矛盾会越来越突出。中国作为第一大天然橡胶消费国,目前天然橡胶自给率低于基本安全保障线,这一现状直接影响到国内天然橡胶产业的供给安全。
注:根据表1与表2计算得出结果,表4同。
3 中国的天然橡胶进口依赖于东盟五国
中国作为天然橡胶的世界第一大净进口国,从海外国家持续获得本国经济发展所需要的资源供应是天然橡胶稳定供给的一个重要方面。但无论从进口绝对数量还是从进口依存度看,我国的天然橡胶50%依赖于泰国,90%以上来自于东盟五国,见表5。因此,东盟国家在中国的天然橡胶资源供给领域扮演着非常重要的角色,在我国天然橡胶产业安全问题上起着关键性的作用,同时也加大了我国天然橡胶产业安全的风险。
注:通过UNCOMTRADE数据库计算得到。
4 生产能力与橡胶制品的生产能力测算
显示性比较优势指数(RCA)是巴拉萨于1965年测算部分国家贸易比较优势时采用的一种方法,后被世界银行等国际组织普遍采用。它是指一个国家某类产品占其出口总值的份额与世界该类产品占世界出口份额的比率。公式表示为:。式中,RCAij为i国第j种产品的显示性比较优势指数;Xij为i国第j种产品的出口值;Xit为i国全部产品的出口值;Xwj为世界第j种产品的出口总值;Xwt为世界所有产品的出口总值。若RCAij>1,则说明i国的j种商品具有显示性比较优势;若RCAij<1,表明该国在j种商品生产上没有显示性比较优势。按照显示性比较优势的强弱,可分为三个档次:若RCAij>2.5,则具有极强的竞争优势;若2.5>RCAij>1.25,则具有很强的竞争优势;若1.25>RCAij>0.8,则具有较强的竞争优势;若RCAij<0.8,则不具有竞争优势。
注:经UNCOMTRADE数据库计算得到,表7同。
4.1 天然橡胶RCA指数测算结果
根据中国与东盟国家天然橡胶历年的RCA指数测算(表6),2000—2011年中国天然橡胶历年的平均RCA指数仅为0.44,不具有竞争优势;印尼和泰国具有极强的竞争优势;马来西亚和越南具有很强的竞争优势;菲律宾具有较强的竞争优势。
4.2 橡胶制品RCA测算结果
相对天然橡胶的巨大差距,在橡胶制成品RCA指数方面(表7),中国的竞争力尽管不及马来西亚、泰国和印尼,但仍然具备较强的竞争潜力,且近年来一直保持着竞争能力的持续增长,表明中国在橡胶制成品方面的技术优势。
根据以上对中国与东盟国家天然橡胶与制品的竞争力评价,可按照天然橡胶与制品竞争力高低进行分类。利用坐标将平面分为四个象限,纵坐标表示天然橡胶的竞争力,横坐标表示橡胶制品的竞争力。第一象限表示“双高”:天然橡胶竞争力强、橡胶制品竞争力强;第二象限表示“一高一低”:天然橡胶竞争力强、橡胶制品竞争力弱;第三象限表示“双低”:天然橡胶竞争力弱、橡胶制品竞争力强;第四象限表示“一低一高”:天然橡胶竞争力弱、橡胶制品竞争力强;将各个国家的竞争力表示在象限图中,见图4。
从图4可见,中国处于第四象限,表明天然橡胶竞争力弱、橡胶制品竞争力相对较强;印尼、泰国、马来西亚处于“双高”的第一象限,表示天然橡胶竞争力强、橡胶制品竞争力也强;越南、菲律宾、柬埔寨的竞争力与中国相反处于第二象限,表明天然橡胶竞争力强、橡胶制品竞争力弱。
5 中国与东盟各国差异化合作模式
根据东盟国家天然橡胶及其制品在竞争力类型、产业政策、对天然橡胶出口控制程度的不同情况,中国与东盟国家应采取差异化的合作模式,具体见表8。
6“一带一路”战略中国天然橡胶产业发展再认识
从地域和经贸联系上看,东盟是我国实施“走出去”战略和“一带一路”建设的重点地区和优先地区。在这样的背景下,中国巨大的天然橡胶消费需求和先进的天然橡胶生产技术与东盟国家丰富的天然橡胶资源形成了优势互补的产业合作基础。然而,目前中国与东盟地区天然橡胶产业上实际上处于一种竞争大于合作的状况,这导致了天然橡胶价格较低,中国与东盟均未从中获益,反而发达国家获利更多。我们认为,在“一带一路”战略下,中国应针对当前的国际局势,做好战略部署,逐渐将中国与东盟天然橡胶产业由竞争关系转向合作关系;积极实施天然橡胶“走出去”战略,寻求多元化稳定的天然橡胶供给,保障我国对天然橡胶的需求。
实行天然橡胶资源的全球性战略布局:作为中国最大的天然橡胶进口来源地之一,东盟地区具有不可替代的重要作用。作为世界天然橡胶的“仓库”,长期从东盟地区进口天然橡胶是不可避免的,但若进口来源较单一,一旦进口来源国天然橡胶产量遭突发情况而产量骤减,必然会影响我国对天然橡胶的进口,对国民经济产生负面影响。因此,从国家天然橡胶产业安全的角度出发,首先应实现本国天然橡胶进口的多元化,大力营造与天然橡胶主产国良好的政治和外交环境,积极开拓赤道南北纬10度附近的非洲地区和南美洲地区,确保国家天然橡胶的供应安全。其次,中国天然橡胶的供给很大程度上是依靠天然橡胶领域科技创新水平的进步来开发和挖掘资源潜力,增加天然橡胶的自给量。第三,在国内天然橡胶资源有限的情况下,引导并扶持一批具备一定经济实力、技术研发能力和较高管理水平的天然橡胶生产加工企业实施“走出去"战略,在东盟地区适宜种植天胶的区域投资合作共同建立新的天然橡胶种植基地;在金融、信贷、保险和关税等方面给予必要的优惠政策,提高境外天然橡胶资源的合作开发能力,保障国内供给能力。第四,完善中国天然橡胶期货市场。建立自己的定价中心,可利用期货市场来调节生产,这样天然橡胶价格才能真正反映中国市场的供求关系,规避贸易风险。
建立天然橡胶进口监测预警与储备调节机制:我国是天然橡胶进口大国,天然橡胶进口对外依存度极高,天然橡胶产业基本处于不安全的状态下,一旦国际市场发生变化,政治环境紧张,天然橡胶进口来源国限制对我国天然橡胶的进口,就会给国内天然橡胶产业发展带来巨大的影响。因此,我国应着手建立天然橡胶进口监测预警与储备调节机制。随着我国经济的快速发展,天然橡胶消费缺口逐步扩大,对天然橡胶的进口量将会进一步加大,因此应随时了解世界天然橡胶的产量和进出口量,一旦有不能满足进口的苗头时要及时预警,指导我国天然橡胶相关产业调整发展的方向和步伐。天然橡胶产业是我国三大农垦区的主导产业,应适当增加天然橡胶的战略储备量,建立健全国家天然橡胶调节机制。在天然橡胶价过低时买进,在价格过高时抛出,以此稳定天然橡胶的市场价格,防止价格大起大落,有效保障以天然橡胶为原料的生产企业的正常运营。
进一步建立和完善战略资源规制:目前我国尚未建立起一套真正完善的战略资源储备法律制度,缺乏一个强有力的国家战略储备决策和协调机构。大多数中国企业在海外能源行业的并购活动中处在“各自为战”的阶段。我国应完善战略资源储备制度的缺失,杜绝国内企业“自相残杀”式的竞价过程,合理确定战略资源的进口价格。同时,大量进口极易受制于国际政治、经济、军事等外部因素的影响,制约国民经济的长期稳定发展。吴自祥曾建议制定《国防工业储备法》、《重要战略材料储备法》和配套法律法规,强化国家物资储备局职能,协调国有企业海外资源收购。
工业橡胶:天然环保的制品原料 第4篇
关键词:球铰制作组装橡胶弹性元件
项目简介:该研究包括金属外套、芯轴和弹性橡胶体。在金属外套与弹性橡胶体之间有金属隔套, 金属隔套为两瓣结构, 且金属隔套和芯轴成锯齿状, 两者的锯齿是相互镶嵌、咬合硫化在一起的。金属隔套和弹性橡胶体硫化后与原直径相比沿径向是分开成有间隙的橡胶金属硫化体。球铰类橡胶弹性元件的制作是将金属隔套、芯轴和弹性橡胶体通过高温、高压硫化后粘接成一个橡胶金属硫化体后, 再将这个橡胶金属硫化体压入金属外套, 最终成为成品的。由于金属隔套为两瓣结构, 且硫化后与原直径相比沿径向分开了一定的距离, 因此当硫化体压入金属外套时, 橡胶就得到了预压缩, 调整两瓣隔套沿径向分开的距离, 就可以调整橡胶的预压缩量。
天然橡胶复合增强技术
关键词:胶清胶天然橡胶复合增强技术纳米蒙脱土
项目简介:在《纳米蒙脱土/有机复合改性天然橡胶胶清胶技术》的科研成果基础上, 采用纳米改性胶清胶与杂胶、喇叭口胶、泡沫胶、废水胶等低档原料进行复合增强改性, 提升商品使用价值, 增加经济效益。经过反复进行摸索试验, 现已取得突破性进展, 并已具备批量生产规模。试制品送交农业部天然橡胶质量监督检验测试中心检测, 其各项技术性能达到国产标准2号胶 (二级胶) 水平, 特别是抗拉强度有大幅度的提高, 这样不仅提高了杂胶、泡沫胶、喇叭口胶、废水胶等的商品价值, 扩大了纳米改性胶清胶的应用领域。
该项目具有良好的开发前景。项目实施简单易行, 一般橡胶加工便可进行生产。生产中所选用的无机、有机复合纳米剂有特色, 其中有机部分具有创新性。利用纳米改性胶清胶对杂胶、喇叭口胶、泡沫胶、废水胶等进行复合增强改性, 达到提高产品质量, 提升使用价值和增加收入的目的, 属于创新技术项目。有显著的社会经济效益。
脱乙醇型RTV硅橡胶
关键词:RTV硅橡胶脱乙醇
项目简介:为了克服传统硅橡胶在电子电器等领域使用的缺点, 同时解决安全环保问题, 白云化工于1998年开始研发脱乙醇型单组份RTV硅橡胶。经过几年的科技攻关, 成功地研制出达到国际先进水平的脱乙醇型RTV硅橡胶系列产品, 并于2003年通过了广东省经贸委组织的鉴定验收。项目产品可广泛应用于电子、电器、汽车等许多工业领域起粘结密封作用。它对金属、塑料等材料有良好的粘结密封性能, 无腐蚀、耐老化、耐高低温。项目产品在研发过程中有许多创新性技术成果, 主要体现在: (1) 采用独特的官能团偶联剂为交联体系, 集交联固化、增粘和催化作用为一体, 这一技术居国际领先地位。 (2) 将脱乙醇型RTV硅橡胶生产方法从传统的间歇法改造成连续法, 属于国际先进水平。 (3) 通过对纳米填料表面处理, 解决分散后纳米粉体的再聚集问题, 提高纳米粉体与聚合物的亲和力。 (4) 项目产品不含有机锡等毒性催化剂, 产品固化时不释放有毒有害物质, 符合国际最新环保要求。
RTV-2电器专用硅橡胶开发
关键词:硅橡胶硅油电器专用
项目简介:1.RTV-2电器专用硅橡胶为缩合型室温硫化硅橡胶, 是以羟基封端的线形聚二甲基硅氧烷为基胶, 以二氧化硅 (白炭黑) 为主要补强剂, 并添加其它无机填料组成。通过在捏合机中进行白炭黑就地处理的方式, 提高白炭黑的补强效果, 从而制得高硬度、高拉伸强度的硅橡胶, 并用作干式电流、电压互感器的外用绝缘材料。该产品配方、工艺路线合理, 拥有自主知识产权, 产品质量稳定, 具有良好的市场前景。2.日化用高粘度透明硅油, 采用特定的催化剂和低粘度硅油作为封端剂, 以八甲基环四硅氧烷或环二甲基硅氧烷为原料生产而得。该产品生产工艺先进, 生产高粘度窄分子量分布的产品, 工艺路线合理, 成品率高。产品质量与国外同类产品相当, 具有良好的市场前景。
金属骨架泡沫橡胶复合密封板
关键词:复合密封板金属骨架泡沫橡胶金属薄钢板
项目简介:金属软木橡胶复合密封板就是将金属薄钢板和软木橡胶通过特殊的工艺加工复合在一起, 形成一种新型的复合密封材料, 使得该材料具有很好的密封性能和一般密封材料无法比拟的强度。该产品获得国家专利, 通过专家鉴定, 是一种在结构材质和工艺上有着重大革新的密封材料新产品, 并显著提高了产品的性能和扩大了应用范围, 提高了产品的竞争力, 市场前景广阔。
该产品具有耐油、抗老化、耐热、高强度、密封性能好, 特别是抗挤出性能优良, 主要用于汽车、摩托车、空气压缩机、飞机、工业缝纫机、工程机械等领域的静密封。合作方式:合资或合作形式均可。
加成型液体硅橡胶制备方法
关键词:硅橡胶纳米复合材料有机蒙脱土
项目简介:硅橡胶是一种分子链兼具无机和有机性质的高分子弹性材料, 它的分子主链由硅原子和氧原子交替组成, 硅氧键比一般碳-碳结合键能要大的多, 这使硅橡胶具有很高的热稳定性。它适用于多种硫化方法, 如辐射硫化、过氧化物硫化及加成型硫化, 广泛用于耐热、防潮、电绝缘等硅橡胶制品等方面。为了提高硅橡胶的强度, 并克服气相法白炭黑的缺点, 该发明提供一种采用原位聚合插层技术制备力学性能优良, 价格便宜的剥离型硅橡胶、蒙脱土纳米复合材料的方法。
蒙脱土橡胶纳米复合材料研制
关键词:蒙脱土橡胶纳米复合材料
项目简介:该成果首先采用硅烷偶联剂对蒙脱土进行表面修饰, 使渗入到蒙脱土夹层内的TDI和硅橡胶相互反应, 实现片层剥离, 制备了剥离型的有机蒙脱土/聚氨酯/热硫化硅橡胶纳米复合材料。FTIR测试表明偶联剂对蒙脱土进行了很好的修饰, XRD测试显示蒙脱土达到了完全剥离的状态。其次, 高速电喷镀能极大地提高极限电流密度, 从而获得细晶结构的镀层。加入PTFE可降低镀层的摩擦系数, 减缓镀层的腐蚀速度。镀层的摩擦系数小于0.1, 耐蚀指标小于0.01/mma-1。设计和制造了高速电喷镀装置, 利用上述高速电喷镀装置和电喷镀液, 成功制备了镍基纳米聚四氟乙烯复合镀层。
微胶囊化膨胀阻燃型橡胶材料及其制备方法
关键词:微胶囊化膨胀型阻燃剂天然橡胶
脱蛋白天然橡胶研究进展 第5篇
近年来, 世界各国对脱蛋白天然橡胶的研究工作取得了重大进展。作为世界上最重要的天然橡胶产出地, 马来西亚橡胶研究机构对这一课题的研究较为成熟, 并已经实现了商品化, 远销欧美等国。我国在脱蛋白天然胶乳及橡胶的研究方面也开展了较深入的工作, 并取得了一些突破性的进展。但其前期的研究工作主要侧重于脱蛋白天然胶乳制备工艺及其性能方面的研究, 对脱蛋白天然橡胶的制备及其性能研究较少, 脱蛋白天然橡胶的产业化以及商品化尚未起步。本文主要对脱蛋白天然橡胶的国内外研究进展情况进行论述, 简要分析了脱蛋白天然橡胶生产和应用中主要存在的问题, 并提出了前景与展望。
1 脱蛋白天然橡胶的国内外研究进展
1.1 脱蛋白天然橡胶的国外研究进展
由于脱蛋白天然橡胶具有优异的综合性能, 世界各国都非常重视脱蛋白天然橡胶的研究。马来西亚、日本和美国等国家的研究机构和生产厂家纷纷在研究开发脱蛋白质天然胶乳及其制品生产的方法, 在脱蛋白天然橡胶及其制品方面也取得了一些成果。
20世纪30年代, 用蛋白酶去除胶乳中的蛋白质以及制备脱蛋白天然橡胶的研究工作己经开始[4], 脱蛋白天然橡胶的制备方面的第一项专利在1943年诞生[5]。
马来西亚早在20世纪50年代、利比里亚在20世纪60年代都曾采用脱蛋白质的方法来提高胶清橡胶的质量。1976年, 马来西亚橡胶研究院对脱蛋白天然橡胶的制备技术进行了研究[6]。
20世纪70年代斯里兰卡曾采用木瓜酶处理天然胶乳生产天然橡胶;1980年斯里兰卡橡胶研究所[7]研制出了优质的脱蛋白天然橡胶。
日本研究人员Y.Tanaka[8]采用一种特殊的酶和两种表面活性剂对稀释的胶乳进行处理, 通过离心洗净分解蛋白质的方法制得了脱蛋白胶乳, 其蛋白质含量达到质量分数小于0.12%。
美国的Furjanma[9]通过对胶乳的二次离心, 用酶做预处理, 再对其通过湿凝胶膜沥滤、干胶膜沥滤及表面氯化处理来去除胶乳及其制品中的蛋白质。
马来西亚橡胶局A.H.Eng等[10]也提出类似的制备方法, 不同的是他们在沥滤过程中结合使用超声波技术来提高可溶性蛋白质的脱除速率, 实验结果表明此法能更有效降低胶膜的蛋白质含量。
1999年, Eng[10]也提出生产制品的沥滤过程中配合使用超声波技术, 能够使预硫化和后硫化乳胶胶膜中可溶性蛋白质的含量的降低更为迅速, 且不会对样品老化前后的拉伸强度产生影响。
2001年, 日本花王株式会社[11]制备出一种几乎不含蛋白质的脱蛋白质天然橡胶并申请了专利。该制备方法是:采用一种特定表面活性剂或几种特定表面活性剂和一种蛋白酶结合处理天然胶乳并分离橡胶颗粒。
2001年, 日本住友橡胶工业公司采用水解酶处理, 成功地产出高度脱蛋白天然橡胶胶乳并已形成商品化生产规模, 其蛋白质的质量分数可降低为标准高氨胶乳的1/7左右。
2005年, 田代启等[12]发明了一种不含引发过敏的蛋白质的脱蛋白天然橡胶胶乳。采用这种方法可在工业水平上低成本的大量生产。
2006年, 有日本学者提出在表面活性剂存在的条件下, 采用加入尿素处理胶乳的方法除去天然橡胶中的蛋白质, 来阻止所谓的蛋白质过敏性, 此方法的机理认为是尿素作为蛋白质变性剂。
1.2 脱蛋白天然橡胶的国内研究进展
国内对脱蛋白天然胶乳和橡胶的开发与应用研究起步较晚, 与国外成熟技术相比仍有差距。
20世纪80年代初, 国内有个别浓缩胶乳厂采用多次离心洗涤法制备了脱蛋白胶乳来改善胶清质量。
1984年, 黎沛森等[13]用置换法制备高纯度的天然橡胶, 其蛋白质含量达到质量分数0.11%。
曾英等[14]就脱蛋白天然橡胶的制备工艺进行了研究。具体的操作方法是采用田间鲜胶乳为原料, 添加表面活性剂和蛋白酶, 在碱性条件下使胶乳中的蛋白质分解, 降低了天然橡胶中蛋白质的含量, 该项目已申请专利。
邹建云等[15]采用菠萝酶对天然胶乳进行生物凝固和脱蛋白处理。按此操作工艺生产的天然橡胶, 蛋白质含量可控制在质量分数0.2%以下, 但由此工艺制备的生胶的P0值较高, 湿胶料在干燥时较为困难。
2002年, 袁小龙等[16]采用氢氧化钾/平平加/月桂酸钾复合稳定体系和2709碱性蛋白酶并用处理天然胶乳, 再膏化或者离心浓缩去除天然胶乳蛋白质的生物化学方法, 制备了脱蛋白质天然胶乳并对其性能进行了初步研究。该制备工艺较为成熟, 但存在设备投资大、操作困难、成本高、且天然胶乳的稳定性差等问题, 难以进行产业化。
2004年, 中科院昆明植物所首次制备出脱蛋白天然橡胶, 初步实现了小批量生产, 其产品蛋白质含量达到质量分数0.12%, 但存在批次质量不稳定等问题, 无法满足工业化生产的要求, 未能实现产品化。
2004年, 李普旺等[17]对脱蛋白天然橡胶性能进行了研究, 结果表明:脱蛋白天然橡胶和天然橡胶两者氮元素的含量差异显著, 而其它元素的含量差异不大;弹性模量均随着频率的增大而增大, 随着应变的增大而减小, 在整个变化过程中脱蛋白天然橡胶的弹性模量始终比天然橡胶的弹性模量大;耐热性始终比天然橡胶的差。
2004年, 薄永喜等[18]发明一种脱蛋白质橡胶医用手套的生产工艺, 通过此种工艺可使手套蛋白质含量大幅度下降, 达到了残留在手套中的可溶性蛋白质质量分数小于0.11%的过敏临界指数水平。
2008年, 唐孝先[19]为了获得更好的脱蛋白效果, 在脱除蛋白质和蛋白质分解的同时加入表面活性剂, 使脱蛋白效果更好, 并且能将影响天然乳胶硫化特性与质量的磷脂一起去除, 制得了柔软性极佳的手套。
近年来, 中国化工株洲橡胶研究设计院有限公司和中国热带农业科学院农产品加工研究所共同研究开发, 在脱蛋白天然橡胶的制备研究方面有了重大突破。研究组通过碱性蛋白酶水解脱除天然橡胶中的蛋白质, 成功研制出性能优异的脱蛋白天然橡胶, 其氮含量达到质量分数小于0.08%, 并建成了工程化生产线且能够提供小批量脱蛋白天然橡胶产品。
2 脱蛋白天然橡胶生产及应用存在的问题
2.1 脱蛋白天然橡胶的生产规模有待扩大
脱蛋白天然橡胶最早于马来西亚投产, 国内虽经20多年的研究, 已有机构建成了工程化生产线并能提供小批量脱蛋白天然橡胶产品, 但还没有完全达到批量化生产的程度。如何进行脱蛋白天然橡胶的工厂化生产, 实现国产脱蛋白天然橡胶的商品化, 是目前急需解决的难题。
2.2 脱蛋白天然橡胶的市场推广有待加强
脱蛋白天然橡胶是一种新型的天然橡胶, 不仅具有普通天然橡胶的性能, 同时又有自身独特的性能。国内对脱蛋白天然橡胶的研究起步较晚, 对其性能、应用等方面了解较少。加强市场开拓, 加大社会各界宣传力度, 开展脱蛋白天然橡胶在橡胶制品中的应用研究工作, 扩大脱蛋白天然橡胶的应用领域, 实现橡胶弹性元件产品的升级换代, 是研究者们需要解决的问题。
3 前景与展望
天然橡胶期货 第6篇
9月23日, 由越南西宁橡胶协会组织, 西宁省新州县、阳明州县、周城县等橡胶协会的负责人及其下属企业主管等一行9人, 访问了中国橡胶工业协会。双方就越南天然橡胶的种植、加工、贸易现状, 以及中国目前橡胶需求情况、 橡胶制品企业发展情况等, 进行了友好交流。
西宁省属于越南的一个中等省, 面积4035平方公里, 人口100多万, 地理位置优越, 距离胡志明市只有100公里, 有一条公路贯穿全省。土地多为平原, 盛产橡胶, 目前种植的橡胶林达6万公顷, 天然胶年产量达7万吨。近几年, 政府出台了相关优惠政策, 进行招商引资, 希望中国的企业去投资办厂。越南市场前景看好的产品主要是医疗橡胶用品, 如以天然胶乳为原料的医用胶管、手套、安全套等, 其中医用手套需求较大。代表团提出, 希望在天然橡胶的种植、加工、贸易和乳胶制品的加工方面与中国企业合作。中国橡胶工业协会会长鞠洪振在交谈中说, 从协会了解的情况看, 两国的合作前景非常好。中国的企业界, 不管是轮胎厂、橡胶制品厂还是贸易企业, 很多都有与越南合作进行橡胶种植加工以及贸易的意愿。一方面可以按照中国对天然胶的需求进行加工, 更有利于中国轮胎等产品质量的提高;另一方面便于根据当地优势开发和研制新品, 满足市场需求。双方约定, 将进一步就相关意向沟通和交流, 以实现更有成效的友好合作。
抗菌天然橡胶纳米复合材料的研制 第7篇
本研究通过TBP分散剂的改性处理,改变ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的润湿性能,从而改善其在油性有机体系中的分散状态和相容性能,使纳米复合抗菌剂以纳米尺度均匀分散复合到非极性有机材料NR中,制备出了NR纳米复合材料,并研究了其抗菌和抗藻性能。
1 实验部分
1.1 亲油改性实验
准确称取一定量真空或空气煅烧的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂,放入玛瑙研钵中,加入溶剂为正己烷的TBP溶液,经手磨混合20min后转移至磁力搅拌器上,磁力搅拌20min后超声振荡40min,然后取出一定量分散后的悬浮液放入沉降容器中(外贴刻度),竖直放在试管架上,静置观察,观察不同时间清液层的体积。采用沉降率表征沉降效果:
沉降率undefined
沉降率越小分散性越好。同时按上述工艺进行未加分散剂试样的对比实验。
本方法可定性分析ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的分散状态和团聚情况。采用3000HSA型激光粒度分布仪对改性前后产物的粒径分布进行表征。
1.2 抗菌NR纳米复合材料的制备
将改性后的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂按配方添加到NR中。基本配方(质量比):NR (100),硬脂酸(2.0),重质碳酸钙(50),硫磺(1.6),促进剂DM(1.6),ZnO(6.0)。采用常温双辊混炼,按ISO标准“硫化特性评价”测定正硫化时间t90。确定硫化条件为:143℃×t90,硫化压力15MPa,然后在平板硫化机上进行胶料硫化。
1.3 抗菌NR纳米复合材料的抗菌和抗藻性能检测
根据2002年卫生部颁布的消毒技术规范2.1.8.9的奎因实验[4],采用抗菌率表征抗菌NR纳米复合材料的抗菌性能。其计算公式为:
抗菌率undefined
根据标准ASTM D5589-97,在广东省微生物分析测试中心对抗菌NR纳米复合材料进行了抗藻性能测试,测试藻种
为:丝藻属HACHB493,四尾栅藻FACHB43,小球藻FACHB167和小颤藻FACHB24。
2 结果与讨论
2.1 ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的亲油改性
采用改性前后的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂在非极性介质正己烷中的沉降对比实验,考察ZnO/Ag纳米复合抗菌剂表面的亲油性和分散性。可看出,未经分散剂改性的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂在正己烷中沉降8h,沉降率达0.76;而经TBP改性后的真空或空气煅烧ZnO/Ag纳米复合抗菌剂在正己烷中沉降8h,沉降率均为0.004左右;140h后沉降率为0.01左右,真空和空气煅烧ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的沉降率区别不大。
改性前的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂与正己烷无法相容,原因在于ZnO/Ag纳米复合抗菌剂之间的亲和力远大于ZnO/Ag纳米复合抗菌剂和正己烷的亲和力,ZnO/Ag颗粒之间的这种强亲和力造成了大颗粒团聚的形成,导致了ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的快速沉降;而经过TBP改性后的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂,表面基团发生了变化,颗粒表面状态随之改变,使ZnO/Ag纳米复合抗菌剂颗粒之间的亲和力减小而与正己烷的亲和力增强。所以,改性后的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂团聚程度大大减小,并在相当长的时间内保持很好的悬浮稳定性,分散相容性得到明显改善。
对真空或空气煅烧ZnO/Ag纳米复合抗菌剂在正己烷中的分散状态,可通过激光粒度分布进行观察分析。图1是ZnO/Ag纳米复合抗菌剂改性前后的粒度分布图。
由图1可看出,未经TBP改性的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的粒径为1μm左右,超出了纳米级范围,团聚非常严重,很难发挥其抗菌和抗藻性能。而经过TBP改性后的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂在正己烷中分散状态良好,真空和空气煅烧ZnO/Ag纳米复合抗菌剂经分散后的平均粒径分别为51.7nm、80.5nm,且粒径分布集中,空气煅烧ZnO/Ag纳米复合抗菌剂有少量(500nm左右)的大粒子存在,这可能是几个颗粒团聚在一起造成的。改性后的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂粒径大大减小,基本无大块团聚,粒径呈几十纳米的分散状态,都保持在纳米级范围内,能够充分发挥ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的抗菌和抗藻性能。
2.2 抗菌NR纳米复合材料的制备
抗菌NR纳米复合材料配方中的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂具有双重作用:一方面作为活性剂,取代了传统NR配方中的普通ZnO;另一方面作为功能添加剂,实现了传统NR所不具备的抗菌和抗藻性能。在其它条件不变的情况下,改变ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的加入份数(分别为3份、6份、10份),于常温下进行双辊混炼,同时炼制了添加普通氧化锌的对比试样,按照ISO标准“硫化特性评价”测定出正硫化时间t90,试样的硫化温度和正硫化时间t90见表1所示。
由表1可以看出,加入ZnO/Ag纳米复合抗菌剂对配方的硫化温度几乎没有影响,对正硫化时间的影响较大。与0号对比样相比,1~6号试样的正硫化时间都有不同程度的延长。随着ZnO/Ag纳米复合抗菌剂添加量的增加,正硫化时间反而减小,添加量愈大效果愈显著。由于ZnO/Ag纳米复合抗菌剂粒径很小,反应活性很高,当其添加量较小时,吸附反应中生成的活性基团作用不明显,而且由于长链大分子运动的特殊性,带有活性基团的长链大分子互相接近产生交联就变得困难,因此正硫化时间t90较长;随着ZnO/Ag纳米复合抗菌剂添加量的增加,加速了NR的交联,正硫化时间缩短。在其它条件相同时,真空煅烧ZnO/Ag纳米复合抗菌剂制备的NR纳米复合材料正硫化时间小于空气煅烧的试样,如4号试样的正硫化时间小于1号试样,因为所添加的真空煅烧ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的平均粒径小于空气煅烧的试样(如图1所示)。而纳米复合抗菌剂的粒径越小,其活性越高,天然橡胶的交联速度就越快,所以减小了正硫化时间。
2.3 抗菌性能检测
根据2002年卫生部颁布的消毒技术规范2.1.8.9的奎因实验,采用抗菌率表征NR纳米复合材料的抗菌性能。将抗菌胶片及对比胶片裁成5cm×5cm的试样,用75%乙醇消毒后,逐片平放于无菌平皿内备用。配置浓度为105~106cfu/L的大肠埃希氏菌液(ACTT8099),分别取一定量菌液接种于营养琼脂培养基中,在(37±1)℃条件下培养24~48h后得到对照样本平均菌落数;经胶片杀菌后,采用上述方法得到试样样本平均菌落数。按照抗菌率公式计算各胶片的抗菌率,如表2所示。
由表2可以看出,对比样0号的抗菌率为5%,1号NR纳米复合材料的抗菌率为98%,其余2~6号NR纳米复合材料的抗菌率均达到100%。与未加纳米复合抗菌剂的胶片相比,NR纳米复合材料具有良好的抗菌性能。随着纳米复合抗菌剂添加量的增加,抗菌率增大,胶片对大肠埃希氏菌的杀灭作用越强。在其它条件相同时,真空煅烧ZnO/Ag纳米复合抗菌剂制备的NR纳米复合材料的抗菌性能略优于空气煅烧的试样,如4号试样的抗菌率大于1号试样,因为真空煅烧ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的粒径较小(如图1所示),其抗菌活性较高,所以抗菌率较高。
2.4 抗藻性能检测
根据ASTM D5589-97标准,在广东省微生物分析测试中心对添加ZnO/Ag纳米复合抗菌剂10份的NR纳米复合材料进行了抗藻性能测试。结果表明:NR纳米复合材料的抗藻性能良好,表面未见有藻类生长,达到最佳零级标准。纳米ZnO在与藻菌接触时,锌离子缓慢释放出来,与藻菌细胞膜及膜蛋白结合,破坏其结构,并能破坏电子传递系统的酶,与DNA反应,达到抗藻的目的;纳米银颗粒可直接进入藻体与氧代谢酶(-SH)结合使藻体窒息而死的机制,可杀死与其接触的藻菌微生物,在两者的共同作用下达到较好的抗藻效果。
3 结 论
(1)经磷酸三丁酯改性后的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂,沉降率从接近1减小到0.2以下,亲油性和稳定性大大提高;将磷酸三丁酯改性后的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂加入到油性介质正己烷中,抗菌剂分散均匀,粒径在100nm以内。
(2)在NR纳米复合材料的制备中,加入ZnO/Ag纳米复合抗菌剂后,正硫化时间都有不同程度的延长;随着ZnO/Ag纳米复合抗菌剂添加量的增加,正硫化时间减小;在其它条件相同时,真空煅烧ZnO/Ag纳米复合抗菌剂制备的NR纳米复合材料正硫化时间小于空气煅烧的试样。
(3)NR纳米复合材料对大肠埃希氏菌的抗菌率随ZnO/Ag纳米复合抗菌剂添加量的增加而增大,抗菌率达98%以上,抗菌效果良好。
(4)NR纳米复合材料对丝藻属、四尾栅藻、小球藻、小颤藻等藻菌的抗藻性能良好,达到最优零级标准。
摘要：研究了自制ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的亲油改性,利用改性后的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂制备天然橡胶(NR)纳米复合材料,探讨了抗菌NR纳米复合材料的抗菌、抗藻性能。结果表明:ZnO/Ag纳米复合抗菌剂经磷酸三丁酯(TBP)改性后,沉降率从接近1减小到0.2以下,亲油性和稳定性大大提高,将TBP改性后的抗菌剂加入到油性介质正己烷中,抗菌剂分散均匀,粒径在100nm以内;在NR纳米复合材料的制备中,随着ZnO/Ag纳米复合抗菌剂添加量的增加,正硫化时间减小;经检测,抗菌NR纳米复合材料对大肠埃希氏菌的抗菌率达98%以上,且抗菌率随抗菌剂添加量的增加而增大,抗藻性能达到最优零级标准。
关键词：ZnO/Ag纳米复合抗菌剂,亲油性,NR纳米复合材料,抗菌性能,抗藻性能
参考文献
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