维普资讯 http://www.cqvip.com 研究 艮告 弹性体，ＣＨＩ２Ｎ００Ａ２ Ｅ．０２．Ｌ２Ａ５Ｓ，Ｔ１２０（Ｍ１）Ｅ：Ｒ１Ｉ～Ｃ６Ｓ 负载钛催化丁二烯一异戊二烯共 聚合反应动力学的研究＊ 贺爱华 ，姚薇 ，黄光兴 ，黄宝琛 一，焦书科 ，胡友良 （１．中国科学院化学研究所分子科学中心工程塑料国家重点实验室，北京 １０００８０；２．青岛化工学院高分 子材料科学与工程系，山东青岛２６６０４２；３．北京化工大学材料科学与工程学院，北京 １０００２９） 摘要：研究了ＴＩＣ１４／ＭｇＣＩ２负载型高效催化剂催化丁二烯一异戊二烯共聚合的动力学特征，并对影响 聚合速率的因素进行了考察。首先通过计算排除了扩散控制对反应总聚合速率的影响，测定了单体浓度和催 化剂浓度的反应级数和表观活化能（２２．８ｋＪ／ｍｏ１），建立的聚合速率方程为：Ｒ＝ｋｐ・ｆ・［ ］・［Ｍ］。 关键词：丁二烯；异戊二烯；负载钛；共聚合；动力学 中图分类号：ＴＱ ３１４．２４ ２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５・３１７４（２００２）０１—０００１・０６ 聚合反应动力学是研究聚合反应速率与反应 物浓度如单体浓度、催化剂浓度、铝钛比以及温度 １ 实验部分 等定量关系的重要手段。从动力学数据，可以确 １．１原料及处理 定速率常数、活化能、聚合活性中心数等，为反应 丁二烯（Ｂｄ）：质量分数＞９９．５％，聚合级，齐 模型的确立，反应机理的研究提供信息，而且还可 鲁石化公司橡胶厂产品；异戊二烯（Ｉｐ）：质量分数 以为反应器设计确定最适合工艺提供基础数据。 ＞９９．５％，聚合级，经活性氧化铝浸泡４８ｈ，蒸馏 由于氯化镁负载的钛系催化剂是非均相，动 除阻聚剂，上海石化股份有限公司产品；四氯化钛 力学研究相对比较困难，第三组份（给电子体）、预 （ＴｉＣｌ４）：Ｎ２保护蒸馏后使用，上海金山兴塔化工 聚步骤及催化剂的组成和性质又对环境条件和杂 厂产品；无水氯化镁：氯化镁质量分数＞９９％，北 质十分敏感，因此实验必须是在特定的条件下进 京化工研究院产品；加氢汽油：聚合级溶剂，主要 行［ 一２＿。 成份为己烷，经活化Ａ１２Ｏ３浸泡４８ｈ以上，蒸馏截 负载钛催化丁二烯（Ｍ１）一异戊二烯（Ｍ２）共 取６７～７０℃馏分，经高纯氮气鼓泡置换溶解的氧 聚［固定单体初始配比中丁二烯摩尔分数为ｆ。。＝ 气后使用，齐鲁石化公司橡胶厂产品；三异丁基铝 （Ｍ。）＝２０％］，所得共聚物为高反式１，４一结构 ［Ａ１（ｉ—Ｓｕ）３］：北京燕山石化公司橡胶厂产品；高 的无序共聚物，共聚物熔点在３０～４０℃左右，玻 璃化转变温度在一７５℃左右，具有很好的动态力 纯氮气（Ｎ２）：Ｎ２质量分数＞９９．９９９％，青岛氧气 学性能，其中耐屈挠疲劳及压缩生热性能尤为突 厂产品；酒精：工业级，青岛试剂厂产品。 出，是发展高性能轮胎的理想胶料Ｌ３ Ｊ。 ５Ａ分子筛：上海分子筛厂产品，在４６０ ｏＣ活 笔者在一定的聚合条件下，对ＴｉＣｈ／ＭｇＣ１２ 化５ｈ使用。 一Ａ１（ｉ—Ｓｕ） 催化丁二烯一异戊二烯共聚合的动 １．２ 实验方法 力学规律作了初步的考察。 １．２．１ 负载钛高效催化剂制备 以无水ＭｇＣ１２为载体研磨法负载ＴｉＣｈ。研 收稿日期：２００１．０８．１４ 作者简介：贺爱华（１９７３一），女，山东烟台人，博士，主要 磨罐经过干燥抽排，Ｎ２置换数次，加入无水氯化 从事配位聚合研究。 ＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０１７４０２１） 镁，预磨一定时间，加入ＴＩＣ１４，共研磨２４ ｈ以上。 ＊＊通讯联系人 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ ２ ・ 弹性体 第１２卷 １．２．２聚合试验 ＝［（ｋｐＣ０）／Ｄ ］ Ｓ０＝｛ＲＰ／（Ｄ ［Ｍ］）｝ ｓ０ 将１００ ｍＬ聚合瓶在干燥箱中于１２０￣Ｃ左右 ＝０．０１３ 干燥３—５ｈ，烘烤抽排，Ｎ２置换数次，冷却保压， ＜１，表明该共聚合体系无内扩散问题。进 按聚合要求加入反应所需试剂，在恒温水浴（（５０ 一步假设，体系聚合速度比乙烯慢１００倍，求得此 ±０．０５）℃］中聚合，用无水乙醇终止，用工业酒精 时西＝０．０４１＜１，也说明聚合不受内扩散影响。 沉淀洗涤聚合物，剪细胶块并在真空箱干燥至恒 ２．１．２外扩散影响的排除 重，称样，求转化率。 异戊二烯和丁二烯共聚合体系为溶液聚合， ２结果与讨论 室温下异戊二烯单体本身是液体，丁二烯虽然是 气体，但它在加氢汽油及异戊二烯的溶液中溶解 ２．１扩散影响的排除 度很高（这与其低的饱和蒸汽压有关，乙烯、丙烯、 负载钛催化剂为非均相催化剂，非均相催化 丁二烯及异戊二烯在０℃时饱和蒸汽压之比为３０ 剂催化二烯烃聚合过程中，反应主要包括以下步 ：５．９：１：０．２５），不存在丁二烯气体向聚合物溶液 骤［ 】：①溶解单体在液相中向固体催化剂表面扩 体系的外扩散问题。因此，本体系在低转化率的 散；②分子在催化剂表面上吸附或络合；③吸附单 聚合过程中属于动力学控制。 体的插入增长；④链转移，聚合物脱离催化剂表 ２．２聚合总速率方程 面；⑤聚合物向溶剂扩散。 ２．２．１ 总单体浓度的影响 当传递速度（①②）小于反应速度（②③④ 由文献［３］可知，ＴｉＣＩ４／ＭｇＣｌ２一Ａｌ（ｉ—Ｂｕ）３ 等），就是扩散控制。当反应速度小于传递速度， 催化体系催化丁二烯一异戊二烯共聚合，丁二烯 则为动力学控制。 反应活性大于异戊二烯，因此随着转化率的增大， ２．１．１ 内扩散影响的排除【 。】 共聚物组成及单体组成均发生变化，所以本文中 内扩散影响的排除可通过Ｔｈｉｅｌｅ模量（ ）的 所研究的动力学均在低转化率下进行。在低转化 计算加以验证： 率下，假设单体组成不变，单体浓度不变，而且根 ＝［（ｋｐＣ０）／Ｄ ］ ｓ０ 据竞聚率ｒｌ＝５．７；ｒ２＝０．１７【 ］计算结果，对于ｆｌ。 式中：ｋ。——聚合增长速率常数； ＝２０％的共聚合体系所得共聚物中Ｂｄ含量Ｆｌ＝ ｃ。——聚合初期活性中心浓度； ６０％，假设共聚合达到稳态时，［Ｍｌ。］＝０．６ Ｄ ——单体的扩散系数； ［Ｍ。］，［Ｍ２。］＝０．４［Ｍ。］，并且聚合速率与单体 ｓ。——起始催化剂粒子半径。 浓度及活性中心浓度一次方成正比，则总的聚合 的大小可作为判断反应是否为动力学控制 速率方程为： 一的依据。 值较大（ ＞１０）时，可认为是扩散控制； ｄ［Ｍ］／ｄｔ＝一ｄ［ＭＩ］／ｄｔ＋（一ｄ［Ｍ２］／ｄｔ） 反之， 值较小（西＜Ｉ）时，可认为是动力学控制。 ＝ｋｌｌ［Ｍｌ。］［Ｍ１］＋ｋｌ２［Ｍｌ。］［Ｍ２］＋ 尽管在聚合过程中催化剂粒子会被分裂成一 ｋ２２［Ｍ２。］［Ｍ２］＋ｋ２ｌ［Ｍ２。］［Ｍ１］ 些更小的粒子，同时确切的单体扩散系数也不易 ＝（ｋｌｌ［Ｍ１］＋ｋｌ２［Ｍ２］）［Ｍｌ。］＋（ｋ２２ 获得，但仍然可以通过计算定性地判断反应是否 ［Ｍ２］＋ｋ２ｌ［Ｍ１］）［Ｍ２。］ 为动力学控制。 ＝｛０．６（ｋＩｌ［Ｍ１］＋ｋｌ２［Ｍ２］）＋０．４ 对于丁二烯和异戊二烯的共聚合反应：ｆｌ。＝ （ｋ２２［Ｍ２］＋ｋ２ｌ［Ｍ１］）｝［Ｍ。］ ２０％时测得Ｒ。 ＝３ Ｏ００ｇ（Ｐ）／ｇ（Ｔｉ）・ｈ＝ ＝｛（０．６ｋＩｌ＋０．４ｋ２１）［Ｍ１］＋（０．６ｋｌ２ ０．０３９ ９ｇ（Ｐ）／ｍｍｏｌ（Ｔｉ）。ｓ ＋０．４ｋ２２）［Ｍ２］｝［Ｍ。］ Ｓ０＝５／ｘｍ＝５×１０一 ｃｍ ＝｛（０．６ｋｌｌ＋０．４ｋ２１）０．２［Ｍ］＋０．８ ［Ｍ］＝０．１９５ｇ／ｍＬ （０．６ｋｌ２＋０．４ｋ２２）［Ｍ］｝［Ｍ。］ 已知乙烯Ｄ ＝３５×１０～ｃｍ ・ｓ一。［５． ，假设 ＝｛０．２（０．６ｋｌｌ＋０．４ｋ２１）＋０．８ 异戊二烯和丁二烯共聚合体系聚合速度慢乙烯 （０．６ｋｌ２＋０．４ｋ２２）｝［Ｍ］［Ｍ ］ ｌ０倍，则Ｄ ＝３．５×１０ ｃｍ ・ｓ～，求得： ＝ｋ。［Ｍ ］［Ｍ］ （１） 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期 贺爱华，姚薇，等．负载钛催化丁二烯一异戊二烯共聚合反应动力学的研究 ・３・ 固定催化剂浓度，Ｋ＝ｋ。［Ｍ ］ 则一ｄ［Ｍ］／ｄｒ＝Ｋ［Ｍ］ 对（２）式积分后得 一因此聚合速率方程可写成 （２） （３） 一ｄ［Ｍ］／ｄｒ：Ｋ［Ｍ］ （４） ２．２．２催化剂浓度的影响 ｌｎ（１一 ）＝Ｋ（ｔ—ｔ０） 当ｎ（Ａ１）：ｎ（Ｔｉ）＝１００：１时，改变催化剂用 量，于恒温下测定转化率与聚合时间的关系，得图 ３的 —ｔ关系。 ８ 式中： ——转化率； Ｋ——表观速率常数。 改变起始单体浓度［Ｍ］ ，进行（５０±０．０５）℃ 恒温聚合，分别测定转化率（ ）与时间（ｔ）关系， 结果见图１。各曲线初始部分的切线表示聚合初 期时（［Ｍ］＝［Ｍ］。）的聚合速率。 ０ ０ 一 ６ ×Ｈ ４ ２ 聚合条件：ｎ（Ａ１）：ｎ（Ｔｉ）＝１００：１；Ｔ＝（５０±０．０５）℃； ｔ／ｒｏａｎ ◆一【Ｍ］：：５．Ｉｍｏｌ／Ｌ＿一【Ｍ】＝２．Ｏｍｏｌ／Ｌ； ▲一［Ｍ］＝３．９ｒｒ￣ｌ／Ｌ ◆（＝２０％；［Ｍ］：３．０ｍｏｌ／Ｌ ■▲ （（ 图３转化率与聚合时间的关系 一 一一 聚合条件：ｎ（Ｔｉ）：ｎ（Ｍ）＝５×１０一’：１；ｎ（Ａ１）：ｎ（Ｔｉ）＝１００：１； Ｔ＝（５０±０．０５）℃； ＝２０％ 图１ 转化率与聚合时间的关系 ）ｎ ｎ ｎ 把图３的各曲线转化为Ｉｎ（１一 ）一ｔ的关系， ）） ●● －● －● （）Ｍ Ｍ Ｍ ）） 得图４一组斜率不同的直线，说明在试验的催化剂 浓度范围内，改变催化剂的浓度，只改变其一级速率 ： ＝ （（ ＩＩ ５ ８ ｌ × ×从图１可知，在聚合初期，聚合速率呈直线增 加，反应一定时间后聚合速率降低，随单体浓度的 降低，符合一级反应的时间缩短。将图１的 —ｔ 关系转化成Ｉｎ（１一 ）一ｔ关系，结果见图２。 ｍ 常数Ｋ，不影响聚合速率对总单体浓度的一级关系。 ｍ × ＿ ／Ｍ的表观速率常数见表１。不同Ｔｉ 袭１不同钛浓度下的Ｋ值’ １）聚合条件：ｎ（Ａ１）：ｎ（Ｔｉ）＝１００：１；Ｔ＝（５０±０．０５）℃； ＝ ２０％－［Ｍ］＝３．０ｍｏｌ／Ｌ． ◆一［Ｍ】：５．１ｍｌ／Ｌ；－一［Ｍ】＝２．０ｒｒ￣ｌ／Ｌ； ▲一［Ｍ］＝３．９ｒｒ￣ｌ／Ｌ 聚合条件：几（Ｔｉ）：几（Ｍ）：５×１０ ：１；几（Ａ１）：几（Ｔｉ）＝１００：１； Ｔ：（５Ｏ±０．Ｏ５）℃； ：２ ％ 图２ Ｉｎ《１一 ）与聚合时间的关系曲线 ｔ／ｒａｉｎ ◆一ｎ（Ｔｉ）：ｎ（Ｍ）＝５×１０一’：ｌ； －一 （Ｔｉ）： （Ｍ）＝８×１０一’：ｌ； 从图２可看出，ｌｎ（１一 ）一ｔ呈直线关系，说 明在本体系下，单体浓度的反应级数为１，即聚合 速率对总单体浓度为一级关系，与假设相符。直 线基本重合表明它们有相同的一级速率常数Ｋ （Ｋ＝０．００１ ３ｒａｉｎ ）。 ▲一 （Ｔｉ）： （Ｍ）＝ｌ×１０一‘：ｌ 聚合条件：ｎ（Ａ１）：ｎ（Ｔｉ）＝１００：ｌ；Ｔ：（５０±０．０５）℃； ＝２０％．［Ｍ］＝３．０ｔｏｏＬ／Ｌ 图４ ｌｎ《１一 ）与聚合时间的关系曲线 维普资讯 http://www.cqvip.com ・４・ 弹性体 第１２卷 以Ｋ对［Ｔｉ］作图，结果见图５。 Ｏ．ｏｏｌ６ ０．００１２ Ｃ ｏ．０００８ Ｏ．ＯＯｏ４ ｔ／ｍｌｎ ◆一Ｈ（ＡＩ）：ｎ（Ｔｉ）＝８０：ｌ； ’０ ｌ ２ ３ ４ －一Ｈ（ ）：ｎ（Ｔｉ）；ｌｏｏ：ｌ； ▲一＾（ＡＩ）：ｎ（Ｔｉ）＝１２０：１ 【Ｔｉ］／（ｔｏｏｌ・Ｌ．１） 聚合条件：ｎ（Ａ１）：ｎ（Ｔｉ）＝１００：ｌ；Ｔ＝（５Ｏ±０．０５）℃； 聚合条件：ｎ（ＡＩ）：ｎ（Ｔｉ）＝１００：１；Ｔ＝（５Ｏ±Ｏ．０５）℃； 砰＝２０％．［Ｍ］＝３．０ｍｏｌ／Ｌ 砰＝２０％；【Ｍ］＝３．０ｍｏｌ／Ｌ 圈７ ｌｎ｛１一 ｌ与聚合时问的关系曲线 田５ Ｋ与钛浓度的关系 裹２不同ＡＩ与Ｔｉ摩尔比下的Ｋ值’ 由图５可知，Ｋ与催化剂浓度呈线性关系，因 ｎ（Ａ１）：ｎ（Ｔｉ） Ｋ／ｒａｉｎ一 此，催化剂浓度的反应级数ａ是１，前面假设正 ８０：ｌ ｌｏｏ：ｌ 确。 ｌ２Ｏ：ｌ 所以 Ｋ＝ｋＰ［Ｍ。］ １）ｌｉｔ合条件：ｎ（ＡＩ）：ｎ（Ｔｉ）＝１００：１；Ｔ：（５ｏ±０．０５）℃；ｌ ＝ ［Ｍ。］ ［Ｔｉ］ 或［Ｍ。］＝ｆ［Ｔｉ］ ２０％．［Ｍ］＝３．０ｍｏｌ／Ｌ． 其中［Ｍ。］为活性中心浓度，ｋ。为链增长速 ２．２．４温度的影响 率常数，比例系数ｆ是催化剂的利用率。 ２．２．４．１ 不同温度下的转化率与时间关系 总之，共聚合速率与催化剂的浓度及共单体 固定其他条件，只改变聚合温度见图８。 Ｏ Ｏ Ｏ 浓度成正比，因此欲提高聚合速率，可加大催化剂 咖咖咖 ３ ２ ２ 用量或提高单体浓度。 ２．２．３铝钛比的影响 固定其它条件，仅改变Ａｌ与Ｔｉ的摩尔比，转 化率与聚合时问的关系见图６，以Ｉｎ（１一 ）对ｔ 作图，见图７。结果表明在，ｌ（ＡＩ）：，ｌ（Ｔｉ）：（１００ ｔ／ｒａｉｎ —１２０）：１范围内，Ｋ基本不变，见表２。因此可认 ・一２Ｏ℃；－一３０℃；・一４Ｏ℃；—一５ｏ℃：－—６０℃；・一７Ｏ℃ 为在此ＡＬ／Ｔｉ范围内，聚合速率与烷基铝的浓度 无关，即Ｒ。与［Ａ１］为零级关系。 聚合条件：ｎ（Ｔｉ）：ｎ（Ｍ）＝５ ｘ １０ ：１； ５ 砰＝２０％．［Ｍ］＝３．０ｍｏｌ／Ｌ 圈８转化率与聚合时问的关系曲线 ４ 墨３ Ｘ ２ 由图８可得如下规律： １ （１）在各聚合温度下，都是加入Ｔｉ催化剂后 ０ 聚合反应立即开始，几乎无诱导期。这说明该催 ｔ／ｒａｉｎ 化体系的活性中心是瞬时形成的，聚合属于快引 ◆一ｎ（ＡＩ）：ｎ（Ｔｉ）＝８０：ｌ； －一＾（ ）：ｎ（Ｔｉ）：１００：ｌ； 发过程。 ▲一Ｈ（． ）： （Ｔｉ）＝１２０：ｌ （２）各聚合温度下的聚合速率，都是前期快， 聚合条件：ｎ（Ｔｉ）：ｎ（Ｍ）＝５ ｘ １０ ：ｌ：Ｔ：（５Ｏ±０．０５）℃； 后期慢，聚合速率为衰减型，符合快引发的聚合规 砰＝２０％．［Ｍ］＝３．０ｍｏｌ／Ｌ 律。 田６转化率与聚合时问的关系曲线 （３）转化率对温度的依赖性从５０ｒａｉｎ的转化 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期 贺爱华，姚 薇，等．负载钛催化丁二烯一异戊二烯共聚合反应动力学的研究 ・５・ 率看，５０％最高，当温度高于５０％，转化率依 ２２．８ｋＪ／ｍｏｌ。负载钛体系催化丁二烯一异戊二烯 ６０％、７０ｏＣ顺序递减；低于５０ｏＣ，却依４０ｏＣ、３ＯｏＣ、 ２０％的顺序递减。前者可认为是温度升高，活性 共聚合反应的活化能较高，表明共聚合速率对温 度比较敏感，提高聚合温度能有效提高共聚合速率。 中心利用率降低，导致温度升高，初始聚合速率下 降；后者显然是温度降低，ｋ。减小所致。 总之，温度对共聚合的影响，主要反应在ｋ。 的温度系数上。在同一温度下特别是在低温，最 终转化率却主要依赖时间。这些规律和一般 Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂的配位聚合相同。 ２．２．４．２不同温度的一级速率常数Ｋ Ｏ Ｏ∞∞∞把图８的 —ｔ关系转化成相应温度下的 一ｌｎ（１一 ）一ｔ关系，得图９所示一组直线。 从图９的直线关系看出，聚合速率对总单体 浓度均为一级关系。 聚合条件：ｎ（ＡＩ）：ｎ（Ｔｉ）＝１００：１；Ｔ＝（５０±０．０５）℃； ＝２０％．［Ｍ］＝３．Ｏｍｏｌ／Ｌ 固１０ ＩｎＫ与１／Ｔ的关系曲线 ３ 结论 （１）聚合速率与单体浓度的一次方成正比，即 Ｒｐ ［Ｍ］。 （２）聚合速率与催化剂浓度的一次方成正比， 即Ｒ。 ［Ｔｉ］。 ｔ／ｒａｉｎ （３）共聚合速率方程为：Ｒ＝ｋ。・ｆ・［Ｔｉ］・［Ｍ］。 （４）共聚合反应表观活性能Ｅ（Ｔ）＝２２．８ｋＪ／ ｍｏｌｎ ￣－－２０℃；・ｍ３０℃；・一４Ｏ℃；￣－－５０℃ 聚合条件：ｎ（Ｔｉ）：ｎ（Ｍ）＝５ Ｘ１０ ：１； ＝２０％；［Ｍ］＝３．Ｏｍｏｌ／Ｌ 图９ Ｉｎ（１一ｘ）与聚合时间的关系曲线 参 考 文 献： ［１］庆伊富长．齐格勒一纳塔聚合动力学［Ｍ］．北京：化学工业 出版社．１９７９． 图９中各直线斜率，分别为相应温度的一级 速率常数Ｋ，数据列于表３中。 表３不同温度的一级速率常数 ［２］Ｊ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ．Ｚｉｅｇｌｅｒ・Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ａｃａｄｅｍｉｃ ｐｒｅｓｓ，１９７８． ［３］Ｈｅ Ａｉｈｕａ，Ｙａｏ Ｗｅｉ，Ｈｎａｎｇ Ｂａｏｃｈｅｎ，Ｊｉａ Ｚｈｌｆｅｎｇ，Ｊｉａｏ Ｓｈｕｋｅ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｔｒａｎｓ－１，４－ｂｕｔｄｉｅｅｎｅ－ｉｓｏｐｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ２Ｏ ３０ ４０ ５０ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， ２００１，２４（２）：１１４． ［４］Ｈｅ Ａｉｈｕａ，Ｙａｏ Ｗｅｉ，Ｈｕａｎｇ Ｂａｏｃｈｅｎ，Ｊｉａｏ Ｓｈｕｋｅ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｔｒａｎｓ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｉｓｏｐｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ 表３数据表明，在２０—５０ ｃＩ＝范围内，Ｋ值随 温度的升高而增大，即该聚合反应的总活化能为 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００１，２４（３）：１１１． ［５］ Ｊ．Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉｅｎ．Ｃｒｉｔｅｒｉａ ｆｏｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１９７９，１７（８）：２５５５． 正值，属于正常型聚合反应。聚合温度高于５０ ｃＩ＝ 后，聚合速率随温度的升高而降低，这与活性中心 高温下不稳定有关。 ２．２．４．３聚合反应的总活化能Ｅ（Ｔ） ［６］小也寿男，大沼浩，牧野健哉，伊藤忠彦．异戊二烯一丁二烯 共聚物［Ｐ］．日本专利：ＪＰ，６Ｏ一４２ ４１２，１９８５—０３—０６． 【７ Ｊ Ｍａｒｉａ Ｍ．Ｖ．Ｍａｒｑｕｅｓ，Ｃｌｅｍｅｎｔｅ Ｐｅｄｒｏ Ｎｕｎｅｓ，Ｐｅｔｅｒ Ｊ．Ｔ． Ｔａｉｔ．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｈｉｇｈ・ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｚｉｅｇｌｅｒ —由表３中各温度下的一级速率常数Ｋ，根据 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程以ＩｎＫ对ｌ／Ｔ作图，得图ｌ０的直 Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉ．Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，３１：２０９—２１８． 线，从直线斜率求出聚合表观活化能Ｅ（Ｔ）＝ 维普资讯 http://www.cqvip.com ・６ ・ 弹性体 第ｌ２卷 Ｋｉｎｅｔｉｃ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ—－ｉｓｏｐｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ ＨＥ Ａｉ・ｈｕａ ，ＹＡ０ Ｗｅｉ ，ＨＵＡＮＧ Ｇｕａｎｇ．ｘｉｎｇ ，ＨＵＡＮＧ Ｂａｏ．ｃｈｅｎ ，ＪＩＡ０ Ｓｈｕ．ｋｅ ，ＨＵ Ｙｏｕ．１ｉａｎｇ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，ＢｅＯｉｎｇ １０００８０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ；３．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｆｏ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＢｅＱｉｎｇ １０００２９， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｋｉｎｅｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ ｓｈａｐｅ ｏｆ ｋｉｎｅｔｉｃ ｒａｔｅ‘ｔｉｍｅ ｃｕｒｖｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ—ｉｓｏｐｒｅｎｅ ｗｉｔｈ ａ ＭｇＣＩ２ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ＴｉＣｈ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｂｙ Ａｌ（ｉ・Ｃ４Ｈ９）３ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ Ｗａｓ ｅｌｉｍｉｎａｔｅｄ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｎｄ ｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｅｘｐｒｅｓｓｅｄ ａｓ Ｒ：ｋ。。ｆ。［Ｔｉ］’ ［Ｍ］．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｇｉｖｅ ａｂｏｕｔ ２２．８ｋＪ／ｍｏｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｖｅｒａＨ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｕｔａｄｉｅｎｅ；ｉｓｏｐｒｅｎｅ；ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ；ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｋｉｎｅｔｉｃ 公司的经济效益，对公司的生存和发展具有重要 意义。 专家认为，提供验收的技术资料齐全，各项指 标全面达到《专项合同》要求。该项目所采用的技 中油公司重大科技攻关项目三氟化硼催化体系 术路线属国内领先，所生产的聚异丁烯端基双键 ／ 聚异丁烯技术开发通过验收 含量高、分子量分布窄、灰分低且分子量在１ ０００ —１００ ０００之间可控，产品各项主要指标达到国外 中图分类号：ＴＱ ３１７ 文献标识码：Ｄ 同类产品水平，并填补了国内空白。 （张晓君） 由吉化集团公司研究试验厂承担的中油公司 陕源化氯化橡胶防腐涂料投入生产 重大科技攻关项目——三氟化硼催化体系聚异丁 烯技术开发，日前正式通过专家验收。 中图分类号：ＴＱ ３３３．９２文献标识码：Ｄ 这种新体系聚异丁烯具有无色、无味、无毒、 透明等特点，可广泛应用于塑料、橡胶、医用粘合 一种用于户外、水下及其它介质钢铁设备的 剂、高档润滑油、电气绝缘材料和汽车、内燃机润 腐蚀防护的防腐涂料Ｊ５２—１型氯化橡胶防腐涂 滑油用的无灰清净剂等领域。 料，近日在陕西源源化工有限责任公司研制开发 随着聚异丁烯市场用量及应用领域的扩大， 成功并投入批量生产。 对该产品的各种物化性能，特别是微观结构特性 该产品是由氯化橡胶、增韧剂、合成树脂、填 提出了越来越高的要求。国家每年进口高活性聚 料、其它助剂等组成。具有优良的防腐性能，能抵 异丁烯２ ０００多吨。为此，中油公司将该项目列 抗水及各种酸、碱、盐等强腐蚀介质的侵蚀，漆膜 为重大科技攻关项目。 抗渗透好，抗曝晒及大气性能优异，能在一２０ 目前，吉化集团公司拟将高活性聚异丁烯生 ４５ ｃｌ＝环境中施工，并可防火阻燃。 产装置扩建到３ Ｏ００ｔ／ａ，该装置建成后，既可为吉 （李红生王文丽） 化ｃ４的综合利用奠定基础，也可增加吉化集团